水溶劑化效應對CL-20分子結構的影響

＊張艷琳 潘俊杰 曹明祥 徐曉飛 劉爽* 鄭文銳 孫成輝

（1.上海工程技術大學化學化工學院 上海 201620 2.北京理工大學材料科學與工程學院 北京 100081）

1.前言

含能材料廣泛應用于國民經濟的諸多領域，直接影響著國防工業[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，俗稱CL-20）是當前已知能量密度最高且整體性能最好[2]的含能化合物。因其能量大、密度高、爆速快的特點，已成為第三代含能材料[3]的典型代表。HNIW存在多種晶型，但在常溫常壓下已制備出的晶型只有四種，分別為α、β、γ、ε，這些晶型可在一定條件下互相轉化[4]，由于ε-HNIW結晶密度最大，分子對稱性最高，熱力學性能最穩定，因此最具有潛在的實用價值[5]，研究較多。為了獲得單一晶型結構，常采用重結晶、溶劑法或溶劑揮發法制備，本質是冷卻飽和溶液，用溶劑/反溶劑凝結和蒸發。溶劑直接影響CL-20結晶的相純度以及晶體形態和尺寸。此外，CL-20在運輸和儲存過程中，常常接觸到水等常規溶劑，以提高安全性[6]。CL-20分子結構復雜，屬于多環籠型結構，不僅有兩個五元環，而且還有一個六元環，同時，連接兩個五元環之間存在張力較大的鍵[7]。這些溶劑對CL-20分子結構是否有影響，以及有怎樣的影響，需要深入研究。

目前計算方法學已經發展出的計算方法有Hartree-Fock從頭計算方法、密度泛函理論（DFT）等，這些方法均能夠計算材料的分子結構和性質。早期主要集中于CL-20分子結構的優化，如川大李來才[8]與中國工程物理研究院文忠[9]采用半經驗量子化學PM3和AM1方法以及B3LYP/6-31G**分析了Mulliken集居數，優化了CL-20的分子結構，獲得了能量最低的穩定幾何構型，計算出了CL-20分子的生成熱和總能量。近年，發展出優化CL-20晶體結構的計算方法。如西南科技大學國防科技學院劉珉和魏賢鳳采用量子化學方法[2]，研究了不同基組水平全優化ε-CL-20分子的結構，分析其鍵長、鍵角、二面角、凈電荷分布，獲得了最優的B3LYP/6-31G基組水平，在該基組水平下，計算出了分子結構的理論值，該值接近實驗值。除了結構優化之外，密度、形成熱、爆炸性能和摩擦感度等均有相關理論計算。如Wei-peng Lai[10]采用DFT方法，利用B3LYP/6-31++g（d,p）基組，研究了多個爆炸物的幾何結構，獲得了相應爆炸物的特征參數，但卻沒有計算CL-20。目前尚未有溶劑化效應對CL-20分子結構影響規律的相關報道。

本文針對CL-20常用溶劑水，研究溶劑化效應對CL-20分子結構的影響規律，為高純度CL-20晶體制備及晶型轉變機理的探索提供理論支撐，從而為降低感度和改善性能提供支持。

2.計算方法

本文所有計算均利用Gaussian 09程序包完成。CL-20原始分子結構來自于CCDC數據庫，運用密度泛函理論，在B3LYP/6-31g（d）基組下首先對氣相CL-20的分子結構進行優化，優化出的CL-20的分子結構及原子編號見圖1。在此基礎上，采用SMD溶劑化模型，計算溶劑水對CL-20的分子結構的影響規律，收斂標準為程序內定值，經過振動頻率分析，力常數矩陣本征值全為正值，優化的結構無虛頻。

圖1 氣相狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子

3.結果與討論

表1列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結構中鍵長的影響規律。相比于氣相中CL-20分子的鍵長，變化平均值較大的是N-N鍵，從大到小變化順序為N21-N22＞N23-N24＞N13-N14≈N15-N16≈N17-N18＞N19-N20，說明構成籠型結構的兩個五元環和一個六元環上的氮連接的硝基對應的N-N化學鍵對溶劑最為敏感，其中在五元環C11-N24-C1-C9-N22上的兩個N-N鍵鍵長最長，而六元環上的其中一個N-N鍵鍵長最短。除此之外，由兩個五元環構成的六元環C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C1-C9和C3-C7鍵對溶劑變化也較敏感，這可能是為了保持結構穩定，隨著溶劑環境變化的一種自身調節。其余鍵長沒有明顯的差異。相比較而言，連接五元環C11-N24-C1-C9-N22和五元環C5-N16-C3-C7-N18的C5-C11鍵鍵長在整個分子所有鍵長中最長，但是與氣相相比，在溶劑中的鍵長變化不大，說明該鍵在溶劑中結構較穩定。計算結構表明水溶劑效應對CL-20分子的所有N-N鍵以及六元環C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C-C化學鍵影響較大。CL-20分子在溶劑水中，五元環和六元環構成的籠型結構較為穩定，而雜環上氮連接硝基構成的N-N鍵對溶劑化效應變化明顯，這可能是為了保持整個分子結構穩定而進行的伸縮。

表1 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的鍵長

表2列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結構中鍵角的影響規律。相比于氣相中CL-20分子的鍵角，溶劑水存在下，與五元環C11-N24-C1-C9-N22相連接的兩個硝基上的N-N鍵與該環上的碳構成的二面角變化最大，變化值在1.6～2.5之間，說明與五元環C11-N24-C1-C9-N22相連接的兩個硝基在溶劑水作用下出現擺動。同時，六個硝基上的O-N-O二面角，以及硝基與骨架上的N構成的O-N-N二面角在溶劑水作用下，均出現較大變化，變化值0.4～1.5之間，說明在溶劑水中，不論與哪個骨架相連接，硝基運動均較為劇烈。六元環C9-C1-N14-C3-C7-N20上的四個氫（H2、H10、H4、H8）與六元環上的C-N鍵構成的二面角發生了較大變化，變化值在0.9～2.1之間，表明六元環上的四個氫會平行于六元環左右擺動。其中H2和H10與五元環C11-N24-C1-C9-N22構成的二面角變化較大，變化值是0.8和1.0，而H4和H8與五元環C5-N16-C3-C7-N18構成的二面角則變化不大，變化值僅為0.1和0.0，說明H2和H10不僅會左右擺動而且會上下移動，H4和H8則很難下上移動。H6與五元環C5-N16-C3-C7-N18構成的二面角變化值在0.2，H12與五元環C11-N24-C1-C9-N22構成的二面角變化值在0.4～0.8級別，說明五元環C5-N16-C3-C7-N18上的氫受溶劑水影響較小，而五元環C11-N24-C1-C9-N22上的氫則受水影響較大。相比之下，二個五元環和六元環各原子構成的二面角變化值較小，說明在溶劑水中，CL-20分子的估計結構較穩定，水影響較小。

表2 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的鍵角

表3列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結構中二面角的影響規律。相比于氣相中CL-20分子的二面角，變化最大的是以鍵角變化最大的五元環中的一側C11-N22-C9鍵為基礎，與之相連接的二面角均發生了較大幅度的震動，這可能源于該鍵連接的硝基受水影響最大，因而帶動相連接的二面角均發生了扭轉。

表3 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的二面角

表4列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結構中自然電荷的影響規律。相比于氣相中CL-20分子的自然電荷，變化最大的氫和C的自然電荷，其中氫的自然電荷增加，而碳的自然電荷減少；變化其次的是N和O，其中氮的自然電荷增加，而氧的自然電荷減少。這表明，溶劑化過程中，電負性較大的C和O自然電荷得到了加強，而電負性較小的氫和氮的自然電荷進一步弱化。

表4 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的原子電荷

在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子前線軌道的影響規律，見圖2，發現在氣相中，LUMO軌道主要集中于其中的五元環及硝基上，在水相中，五環元上的LUMO軌道明顯增多。對于HOMO軌道，在水相中相比于氣相，主體沒有明顯變化，但是其中一個五元環上的H軌道增多。通過對前線軌道的計算，發現溶劑水對LUMO軌道影響較大，而對HOMO軌道的影響僅體現在其中一個五元環的氫原子上。氣相和水中的帶隙計算結果見表5，相比于氣相，在水相中的帶隙沒有明顯變化，似乎還有減小的趨勢，因此，CL-20分子在水中的活性沒有明顯的降低。

表5 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的前線軌道能量

圖2 氣相和溶劑水狀態下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的LUMO軌道（氣相：a,正面；b,背面；c,側面。水：d,正面；e,背面；f,側面)和HOMO軌道(氣相：a’,正面；b’,背面；c’,側面。水：d’,正面；e’,背面；f’,側面）

4.結論

基于Gaussian 09程序包，在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察了溶劑水對CL-20分子結構的影響規律，發現在水溶劑化過程中，其中一個五元環最為穩定，構成整個分子的穩定中心，與之相對應的五元環帶動六元環變化最為劇烈，其中該五元環上的C-H鍵和硝基變化較大，調節著整個分子結構的穩定性。