含氟丙烯酸聚合物制備研究進展

＊劉明生 江煜 俞健

（1.浙江巨化漢正新材料有限公司 浙江 324000 2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇 210009）

1.引言

含氟有機化學(xué)品具有低界面張力、優(yōu)異的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等獨特特性。隨著材料應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿牟粩嘧非螅约胺ぜ夹g(shù)的持續(xù)發(fā)展，含氟高分子材料的品種和門類在不斷增加，應(yīng)用范圍也越來越廣泛。目前已經(jīng)研發(fā)出各種類型的含氟樹脂材料，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，已廣泛應(yīng)用于涂料、泡沫塑料、彈性體以及分離材料等產(chǎn)品中。其中，含氟丙烯酸酯樹脂在力學(xué)性能和表面性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，因此成為近年來國內(nèi)外研究的熱點之一。當(dāng)前，在聚含氟丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸氟烷基酯和2-氟代丙烯酸酯的聚合物包括其共聚物，在實際的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多，如用于塑料光導(dǎo)產(chǎn)品、各種耐候、耐老化、抗水、抗油和抗污涂層及其他先進材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.含氟丙烯酸酯聚合物的特性

氟是已知電負性最高的元素，其原子共價半徑為0.064nm，僅比氫略大。當(dāng)碳氫鍵（C-H）中的氫被氟取代時，碳氟鍵（C-F）的鍵能會比碳氫鍵的鍵能增加63kJ/mol，詳見表1。含氟丙烯酸酯聚合物在其原聚合物的側(cè)鏈上引入含氟基團，由于含氟側(cè)鏈的取向朝向空氣，從而對主鏈及內(nèi)部分子形成一層“屏蔽保護”。這種屏蔽作用使得碳碳鍵得以很好地穩(wěn)定，從而保證了含氟丙烯酸酯類聚合物的物理性能穩(wěn)定，具有很好的耐久性和抗化學(xué)藥品性。

表1 相關(guān)化合物的物化數(shù)據(jù)[1]

表2 幾種含氟丙烯酸酯單體的Q、e值

同時由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強，C-F鍵極性小，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低[2]（以PTFE為代表的含氟聚合物具有較低的分子間作用力，其分子間作用力僅為3.2 kJ/mol，相比其他聚合物的4～40kJ/mol更低），因此具有非黏附性、自潤滑性和疏水性，其作用機理是含氟烷基基團定向排列在聚合物與空氣界面的最外層形成表面薄膜，以降低材料的表面張力，使之小于一般液體的表面張力，當(dāng)液體接觸到表面時，如果液體的臨界表面張力大于該表面的表面張力，就會導(dǎo)致不潤濕。此外，由于含氟聚合物中的氟原子極難被極化，因此其折射率很低，適合用作光學(xué)材料。因此，研究含氟丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)性能，尤其是表面微結(jié)構(gòu)和性能方面的特點，一直是科學(xué)家們關(guān)注的熱點問題。

3.含氟丙烯酸酯聚合物的合成

含氟丙烯酸酯單體的反應(yīng)焓、Q-e值（Q：共軛效應(yīng)，e：極性效應(yīng)）均與丙烯酸酯類單體的相近[3]，表4列出了幾種含氟丙烯酸酯單體的Q-e值，通常e值越大，在聚合過程中表現(xiàn)出吸電子性能越強。含氟丙烯酸酯可均聚，但由于含氟丙烯酸酯均聚物價格昂貴，實際應(yīng)用的報道較少，最常見的是與乙烯基類的單體發(fā)生共聚，形成共聚物。

(1)乳液聚合

在20世紀中葉，美國和蘇聯(lián)通過乳液聚合技術(shù)成功研發(fā)了一種含氟橡膠（聚丙烯酸-1,1-二氫代全氟丁酯），該材料具有阻燃、耐油和抗紫外輻射的特性，并被廣泛應(yīng)用于橡膠制品的生產(chǎn)中。隨后，為提高含氟橡膠在柔軟度和耐溶劑性方面的性能，科學(xué)家在分子結(jié)構(gòu)中加入了-CF3基團。但由于甲基氟化丙烯酸酯單體價格高昂，含氟丙烯酸酯聚合物的應(yīng)用范圍受到了限制。然而，隨著含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有優(yōu)秀的表面特性和超高的耐候性，該材料在20世紀80年代再次受到廣泛關(guān)注。目前，已有大量研究報道集中在使用乳液聚合技術(shù)制備含氟丙烯酸酯聚合物，涉及到傳統(tǒng)乳液聚合以及較新的諸如種子乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳和細乳聚合等方法。

3．堅持新老相承以造大勢。發(fā)展意味著變化，意味著動態(tài)，意味著交替和代謝。今天綠葉明天落葉，是事物的一種常規(guī)，難以改變。文藝得以流傳，就如越劇藝術(shù)的12種流派能夠傳承至今，無疑是越劇界先輩和后代傳承的結(jié)果。我們既要求走在前面的人提攜新人結(jié)對子，也要求新一輩抱著后學(xué)者的姿態(tài)，報以熱情、虛心和堅持。這樣才可能把先行者、老一代的藝術(shù)傳得下來，后學(xué)者接得下去，實現(xiàn)薪火相傳、推陳出新。如此，紹興文藝從大處著眼，小處入手，才有希望形成創(chuàng)新之大勢，出更多的人才、更好的作品，辦得成更有影響的活動。

趙睿等人[4]制備了梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，其中原料為可反應(yīng)性梳型聚硅氧烷（Si-SH）、N-羥丙基丙烯酰胺（NMA）、丙烯酸十八酯（SA）和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（C6SFMA）。通過乳液聚合的方法，在高壓反應(yīng)釜中制備了該乳液。研究人員考察了乳化劑、C6SFMA、Si-SH和SA的配比以及NMA用量對乳液性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑用量為2.0%、C6SFMA用量為18.0%、SA與Si-SH的質(zhì)量比為3:7、NMA用量為0.6%時，乳液具有最佳性能。使用該乳液整理的棉織物具有出色的拒水拒油效果，并賦予織物良好的手感。

錢海洪等人[5]采用細乳液聚合法制備了一種短鏈含氟丙烯酸酯拒水拒油劑，單體包括氟丙烯酸酯（C4F）、丙烯酸十八酯（SA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）。制備過程中，研究人員利用陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、非離子乳化劑聚氧乙烯月桂醚以及共聚單體制備了單體預(yù)乳化液，隨后在70℃下逐滴加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)聚合并最終得到目標細乳液。研究人員還對不同因素對乳液穩(wěn)定性和棉織物拒水拒油效果的影響進行了考察，包括陽離子-非離子乳化劑的配比、含氟單體用量以及聚合溫度等。實驗結(jié)果表明，當(dāng)陽離子與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1:4時，乳液具有最佳的穩(wěn)定性；當(dāng)C4F與SA的摩爾比為2:1時，所得到的拒水拒油劑在棉織物上具有最佳的性能。

Liu等人[6]采用可調(diào)節(jié)的兩親性星形大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（macro-RAFT）試劑作為表面活性劑，通過乳液聚合法制備了具有優(yōu)異機械性能的新型熱塑性氟化聚丙烯酸酯薄膜。首先，在六聚RAFT試劑的存在下，通過丙烯酸（AA）和2,2,2-三氟乙酸丙烯酯（TFEA）的兩步RAFT聚合合成了具有六個兩親臂的macro-RAFT試劑。研究了所合成的兩親性星形macro-RAFT試在水溶液中的表面活性。隨后，通過使用兩親性星形macro-RAFT劑作為RAFT劑和表面活性劑，采用乳液聚合法制備了不同種類的氟化聚丙烯酸酯乳膠。通過透射電子顯微鏡（TEM）研究了乳膠粒子的形貌，并通過動態(tài)光散射（DLS）測量其粒徑。通過研究氟化聚丙烯酸酯薄膜表面性質(zhì)，使用水接觸角測試和原子力顯微鏡（AFM）探究了PAA段長度、HFBA/BA摩爾比和TFEA段長度對氟化聚丙烯酸酯薄膜表面形態(tài)的影響。最后，通過在室溫下直接鑄造所制備的氟化聚丙烯酸酯乳膠，獲得了具有拉伸強度超過4MPa、斷裂伸長率≈700%、永久變形低于25%等優(yōu)異綜合性能的彈性薄膜。

(2)溶液聚合

屈佳等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯（12FMA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體通過溶液聚合制備了四元含氟共聚物，與納米二氧化硅進行混合，經(jīng)成膜熱處理后形成了超疏水雜化膜（如圖1所示）。制備的含氟丙烯酸聚合物薄膜疏水性隨著含氟單體12FMA質(zhì)量百分數(shù)從0%增加至40%，接觸角從101.74°增至118.56°，當(dāng)12FMA增加至50%時，接觸角下降，且薄膜發(fā)白、變脆，接觸角明顯下降。XPS結(jié)果顯示，涂膜表面氟原子百分比高達41.48%，硅原子僅為1.79%，表明氟元素向表面富集遷移，硅元素向基材遷移，有效地提高薄膜的疏水性。加入SiO2納米顆粒后的雜化膜，隨著添加量從0%增至1.0%，表面水接觸角從118.58°增至132.96°，進一步增加水接觸角降到120.33°。通過SEM及AFM表面分析，薄膜表面形成了納微結(jié)構(gòu)，增加了表面粗糙度，提升了水接觸角。將此雜化溶液在水泥基材及棉布和濾紙表面成膜，水接觸角分別為153.27°、143.83°、133.61°，在材料疏水抗污領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

圖1 合成氟硅丙烯酸酯共聚物/二氧化硅雜化材料示意圖

張耀根等[8]采用丙烯酸酯類單體和含氟丙烯酸單體的溶液自由基聚合法制備了一種含氟多羥基丙烯酸酯樹脂。研究人員探討了聚合溫度、引發(fā)劑種類、氟單體和羥基值對樹脂分子量、黏度和性能的影響。最優(yōu)條件下，該方法制得的氟羥基丙烯酸酯樹脂分子量較低（Mn＜6000，Mw/Mn＜1.5），羥基含量高于30mg/g，具有低黏度和高固含量特性。在室溫下，以N75為固化劑，按1:5的比例進行固化，其性能優(yōu)于普通丙烯酸聚氨酯樹脂涂料。

Yang等[9]研究了以十二氟甲基丙烯酸庚酯（DFMA）和其他丙烯酸酯單體為原料，采用溶液自由基聚合法制備了氟改性丙烯酸酯樹脂。研究人員通過兩種不同的方式將相同重量的DFMA加入到反應(yīng)中：①加入DFMA作為底層單體（AFBM）；②逐滴加入DFMA（AFDD），并對比了兩種方法制備的氟改性丙烯酸酯樹脂涂層的自清潔能力。Dargaville T.R.等[10]提出了利用輻射聚合技術(shù)將含氟單體接枝到聚合物單體上的方法。相較于傳統(tǒng)的溶液聚合方法，這種方法無需引入引發(fā)劑，因此不存在引發(fā)劑雜質(zhì)的問題。此外，這種方法還有望直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

(3)光引發(fā)聚合

Bae等[11]使用丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）作為單體，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）作為光引發(fā)劑，以紫外光引發(fā)本體聚合的方式制得含氟丙烯酸的預(yù)聚物，加入聚異丁烯后，涂覆通過紫外光固化得到含氟丙烯酸酯壓敏膠（PSAs）。

蘆璐等[12]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）為原料，通過溶液聚合制得了含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。再將含氟丙烯酸酯預(yù)聚物、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯（EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）混合，以PI820和Igracure 184作光引發(fā)劑，制得自由基-陽離子混雜光固化型含氟環(huán)氧丙烯酸酯涂料。

4.展望

由于國外在含氟丙烯酸單體和聚合物方面研發(fā)較早，在單體開發(fā)、乳液聚合及應(yīng)用方面開展了大量的研究，有多種聚合物已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用；而我國，由于含氟丙烯酸單體研發(fā)起步晚，種類單一，應(yīng)用開發(fā)較少。隨著，近幾年單體的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品開發(fā)逐漸增多。加大含氟丙烯酸單體的研發(fā)，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，開發(fā)含氟聚合物的應(yīng)用研究，促進其產(chǎn)業(yè)化、商品化是今后的重要任務(wù)。