納米材料在頁巖鉆井工作液中的應(yīng)用進(jìn)展

＊孫德 王平全* 李早元 付旻皓 冉超

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 四川 610500 2.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院 四川 610500）

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對油氣資源的需求越來越大，能源安全直接關(guān)系到我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，政治穩(wěn)定和社會(huì)安全等[1]。由于我國頁巖氣儲(chǔ)量豐富，約占全球的20%左右，有序高效的開采能保證我國的能源安全。然而我國頁巖氣勘探開發(fā)還處于初級階段，主要面臨的技術(shù)難點(diǎn)在于頁巖井壁維穩(wěn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國外每年因此造成超過數(shù)十億美元的經(jīng)濟(jì)損失。其中頁巖井壁失穩(wěn)的主要原因有：（1）頁巖遇水水化易破碎，巖體強(qiáng)度下降；（2）孔隙壓力變化造成井壁失穩(wěn)；（3）因?yàn)V液緩慢侵入低孔低滲頁巖地層導(dǎo)致逐漸平衡的鉆井液壓力和近井壁的孔隙壓力失去了有效液柱壓力的支撐作用；（4）對于層理和地層微裂縫較發(fā)育、膠結(jié)差的水敏性頁巖地層，濾液進(jìn)入后會(huì)破壞泥頁巖的膠結(jié)性等，解決這些問題的關(guān)鍵在于有效封堵頁巖的微納米孔隙。而納米材料由于顆粒細(xì)小，比表面積大和尺寸可變等優(yōu)點(diǎn)被用于鉆井液中，提高了鉆井液自身的耐溫性能，能夠較好的封堵孔隙，抑制流體進(jìn)入頁巖，大幅度緩解了井壁失穩(wěn)問題。綜上所述，研究納米材料在鉆井液中的應(yīng)用，具有重要的商業(yè)價(jià)值。

1.頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分布情況

頁巖氣的主要儲(chǔ)層為低孔隙度和低滲透率的特殊巖石結(jié)構(gòu)，在開采過程中極易造成井壁失穩(wěn)，提高了鉆井和固井作業(yè)的工程難度。認(rèn)識(shí)頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)，提出相應(yīng)的封堵策略，對安全高效鉆井作業(yè)起到至關(guān)重要的作用。

調(diào)研分析發(fā)現(xiàn)，頁巖氣儲(chǔ)層的孔徑主要分布在100nm以下[2]。而常規(guī)的鉆井液中固相顆粒粒徑主要分布在0.1～100μm區(qū)間，固相顆粒無法有效的在井壁形成致密泥餅阻擋液體侵入頁巖。20世紀(jì)70年代，國外學(xué)者確定了鉆井液封堵劑所使用的固相顆粒進(jìn)行尺寸優(yōu)選原則，即“三分之一”架橋規(guī)則，固相顆粒尺寸應(yīng)為1～30nm左右。隨后，羅平亞等[3]通過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出鉆井液固相顆粒的尺寸應(yīng)該采用頁巖平均孔徑的三分之二，即60nm左右，此時(shí)封堵效果最佳。21世紀(jì)，國內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)改性的納米鉆井液封堵劑吸附在巖石表面可以改善礦物油在巖石表面的接觸角，減少液體進(jìn)入巖石，保持了巖石的機(jī)械穩(wěn)定性。因此提高鉆井液在鉆井過程中的封堵性能，就需要向鉆井液中引入納米材料。

2.納米材料在鉆井液中的研究進(jìn)展

納米材料具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，何生厚認(rèn)為，納米材料可以有效解決鉆井過程中的井壁穩(wěn)定及油氣層保護(hù)等問題。為此，本文將從無機(jī)納米材料，有機(jī)納米材料及復(fù)合納米材料在鉆井液中的應(yīng)用進(jìn)行簡要分析。

(1)無機(jī)納米材料

無機(jī)納米材料因其小尺寸、比表面積大和吸附能力強(qiáng)等特性被廣泛應(yīng)用于鉆井液。能較好地封堵頁巖孔縫，維持井壁穩(wěn)定，同時(shí)阻止液體流入地層，保護(hù)地層環(huán)境。

①納米SiO2。納米SiO2是一種無定型，顆粒尺寸小于100nm，無色無味，表面存在著大量羥基的納米材料。劉凡等[4]調(diào)研發(fā)現(xiàn)將非晶態(tài)納米SiO2加入到乙二醇基鉆井液中，加量僅為0.1%時(shí)，與基礎(chǔ)乙二醇鉆井泥漿相比，進(jìn)入頁巖地層的入侵率降低了52.9%。由于納米SiO2有大量活性羥基，親水性強(qiáng)，極易形成附聚體，不利于其在鉆井液中的分散，進(jìn)而影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。李坤豫等評價(jià)了具有疏水結(jié)構(gòu)納米SiO2在鉆井液中的性能，在加量3%下，水基鉆井液濾失量降低了9mL。

②納米CaCO3。納米CaCO3粒徑分布在1～100nm之間，具有量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，用于填充頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)。張虹等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在鉆井液中加入1.5%疏水改性納米CaCO3，與基礎(chǔ)泥漿相比濾失量降低了53%，濾餅厚度降低了30%。趙春雨用丙烯酸修飾納米CaCO3表面，獲得具有穩(wěn)定分散的納米CaCO3顆粒（CaCO3/PAA），在添加0.1% CaCO3/PAA，濾失量減少了10.4%。

③石墨烯。石墨烯具有較大的比表面積，優(yōu)異的力學(xué)性和熱穩(wěn)定性，在石油工程領(lǐng)域得到了科學(xué)家的強(qiáng)烈關(guān)注。由于石墨烯分散能力差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使用前通常需對其改性處理。王偉等[6]對石墨烯進(jìn)行氧化和酯化處理，制得甲酯化氧化石墨烯（MeGO）與氧化石墨相比具有更強(qiáng)的抗鹽和抗高溫能力。Paul F等[7]評價(jià)了頁巖在不同種類的鉆井液中的線性膨脹試驗(yàn)。由圖1（a）可以看出，在氧化石墨烯（GO）鉆井液中的頁巖膨脹能力最低，因?yàn)镚O片可以吸附和覆蓋在頁巖顆粒表面上，從而阻止水滲透到頁巖顆粒內(nèi)部，并顯著降低其膨脹行為。通過圖1（b）可以看出，頁巖的膨脹速率隨著GO濃度的增加而逐漸降低。

圖1（a）頁巖在不同種類鉆井液中的線性膨脹率；（b）不同濃度的GO鉆井液對頁巖顆粒的線性膨脹率

④納米Fe3O4。納米Fe3O4不僅具有小尺寸、尺寸可調(diào)控、熱穩(wěn)定性，還具有磁性效應(yīng)。岳秋地通過熱分解法，制備了納米Fe3O4封堵劑，尺寸為9.5nm左右。在人造泥餅中，加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Fe3O4納米粒子水分散液，3.5MPa壓力下，7200s后的濾失量只有11.3mL，表明具有良好的封堵性。通過磁性實(shí)驗(yàn)表明，可以利用外界磁場的調(diào)控，對地層的特定部位進(jìn)行選擇性封堵。田月昕等[8]對納米Fe3O4封堵機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)頁巖表面的水在納米Fe3O4表面形成了一層羥基膜，同時(shí)由于Fe3O4具有磁性作用，在眾多因素影響下，F(xiàn)e3O4在微裂縫與孔隙中產(chǎn)生團(tuán)聚，不斷生長，從而達(dá)到封堵地層的作用。

⑤納米黏土礦物。黏土礦物的不同物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了不同的性能。鋰皂石是由硅氧四面體和鎂氧八面體以2:1周期性排列形成的硅酸鹽礦物，具有吸附性、增黏性、懸浮性和高溫穩(wěn)定性。王松等利用海泡石研制出一種熱穩(wěn)定性、抗鹽性、抗鈣性較好的新型鉆井液體系，耐溫高達(dá)180℃，抗鈣性（3%）。

(2)納米聚合物材料

聚合物納米材料在封堵時(shí)，具有可變形的特點(diǎn)，使其封堵能力更加突出，成為研究熱點(diǎn)。

盧震等[9]以N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯（ST）和二甲基二烯丙基氯化銨為反應(yīng)單體，合成了一種粒徑為129nm的納米聚合物封堵劑。在常溫下加1%納米聚合物封堵劑后，API濾失量降低了一半。徐建根等學(xué)者[10]以苯乙烯/丙烯酸正丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，合成了粒徑為90～320nmPME聚合物乳液，PME可以有效地堵塞頁巖孔隙，降低頁巖滲透率。作用機(jī)制如圖2所示，在鉆井壓力差和毛細(xì)管壓力的作用下，PME被擠壓到頁巖孔隙和裂縫中，導(dǎo)致密集堵塞。因此，壓力傳遞被延緩，頁巖層的滲透率降低，有利于提高頁巖的穩(wěn)定性。

圖2 PME在鉆井液中封堵頁巖孔隙的機(jī)理圖[10]

(3)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米材料

納米聚合物材料在頁巖孔隙封堵中具有優(yōu)異的封堵能力，但耐溫能力有限，而無機(jī)納米材料是一種天然耐溫材料，因此結(jié)合有機(jī)/無機(jī)材料的各自優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)造出一種性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。

①有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料

白曉東等[11]將N-異丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝到SiO2表面經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷反應(yīng)，合成熱敏性聚合物封堵劑。改性產(chǎn)物的過程如圖3所示。

圖3 改性產(chǎn)物合成原理圖[11]

蘇俊霖等通過乳化聚合方法，合成出了無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合降濾失劑NFL-1，它具有優(yōu)異的耐溫性能，抗鹽能力，在220℃的高溫鉆井液中仍能保持低的濾失量。

②聚合物和無機(jī)納米材料進(jìn)行接枝

羅源皓等[12]調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國外學(xué)者以KH-570對納米SiO2進(jìn)行接枝改性，再和丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮合成一種納米接枝共聚物。納米接枝共聚物含量為2%時(shí)，在180℃老化后濾失量由186mL降至6mL，同時(shí)形成薄而致密的泥餅。

3.納米材料在頁巖鉆井液運(yùn)用中的作用機(jī)制

納米材料因種類及物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)差異，在鉆井液中的主要作用功能也有差異，但在鉆井液中均具有一個(gè)共性，即封堵頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)，其作用機(jī)制圖如圖4所示。由圖4可以看出，納米材料主要通過以下兩方面封堵孔隙：（1）納米顆粒在壓力作用下，流入頁巖孔隙結(jié)構(gòu)中進(jìn)行物理封堵。同時(shí)納米顆粒與頁巖表面處發(fā)生物理吸附，在頁巖表面形成一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米保護(hù)層，抑制了流體流入頁巖，阻止了頁巖吸水膨脹；（2）納米顆粒表面的官能團(tuán)與頁巖表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)吸附層，從而增強(qiáng)了封堵效果，提高了井壁穩(wěn)定性。

圖4 納米材料在鉆井液中的封堵機(jī)理圖[12]

4.結(jié)語

納米材料因其優(yōu)異的物化性能在鉆井液有效封堵中起著重要的作用，能夠較好的封堵頁巖的微納米孔隙結(jié)構(gòu)，提高井壁穩(wěn)定性，但在運(yùn)用過程中存在以下不足。

（1）無機(jī)納米材料作為封堵劑，在鉆井液中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，現(xiàn)階段改善手段主要是物理和化學(xué)分散法。物理分散法穩(wěn)定性不好，化學(xué)改性法性能穩(wěn)定，成本高，改性條件環(huán)境要求嚴(yán)格，限制了大規(guī)模的運(yùn)用。

（2）有機(jī)聚合物納米材料耐溫能力有限，在超高溫環(huán)境中容易降解致使封堵失效。研究聚合物在鉆井液中的失效機(jī)制，提出合適的聚合物分子結(jié)構(gòu)。

（3）納米復(fù)合材料用作封堵劑性能較好，制作過程中工藝流程復(fù)雜，材料的成本高，利用現(xiàn)代計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)實(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行多途徑解析納米復(fù)合材料優(yōu)異性能的本質(zhì)，在此基礎(chǔ)上研發(fā)出類似性能的產(chǎn)品。

（4）現(xiàn)有用于鉆井液中的納米材料與井壁表面和微裂縫內(nèi)部礦物接觸后，對黏土礦物表面潤濕，滲透性能，化學(xué)反應(yīng)性和井壁強(qiáng)度的作用機(jī)制尚不清楚。