球磨時間及熱處理工藝對6061鋁合金組織與性能的影響

榮智崢,高 陽,張 朔,馬佳俊,孫德建

(鄭州航空工業管理學院 材料學院,鄭州 450046)

6×××系鋁合金(Al-Mg-Si)具有較小的密度、良好的抗腐蝕性、極佳的加工性能以及較優的力學性能,被廣泛應用于航空航天、汽車制造、建筑裝飾等領域[1-4]。近年來,隨著輕質、高強產品需求增大,對鋁合金的性能要求越來越苛刻,輕量化及更好的綜合性能是人們長期追求的目標,也是現在先進制造技術發展的趨勢之一[5]。目前,6×××系鋁合金的主要制備工藝是鑄造法。鑄造法生產的合金存在晶粒粗大,成分偏析嚴重,極易產生疏松、縮孔等問題,實際生產中常在鑄造后進行均勻化處理、鍛造和擠壓等后續處理來改善合金的綜合力學性能[6-8]。相較于目前工業上廣泛應用的鑄造法制備的鋁合金,粉末冶金法可以少切削甚至無切削生產具有各種特定性能的零件,同時可有效避免成分偏析,提高固溶度,減少氣孔、縮孔等缺陷,改善合金形態和分布特征,已成為制備高性能鋁合金及其復合材料的主要方法之一[5,9]。Sun等[10]采用粉末冶金法制備了SiC增強純鋁基復合材料,研究了SiC粒度和擠壓對復合材料的組織和力學性能的影響。Rahimian等[11]研究了粉末粒度、燒結溫度和燒結時間對粉末冶金法制備Al-Al2O3復合材料性能的影響。楊玉玲等[12]利用粉末冶金法制備出添加不同稀土Y含量的2A12鋁合金,發現添加稀土元素Y可以抑制鋁合金晶粒在燒結過程中的長大,當Y的質量分數為0.2%時,2A12鋁合金抗拉強度最高,對其進行熱處理后,抗拉強度達到358.45 MPa。Wu等[13]研究了不同燒結方法對2024鋁合金性能的影響,發現低壓燒結制備的合金具有較好力學性能,其極限抗拉強度為228.16 MPa,塑性為12%。G?k?ea等[14]將Al5Cu和Al5Cu0.5Mg通過預混合制備出顯微組織良好的高強粉末冶金鋁合金,重點討論了燒結工藝參數對合金顯微組織結構和性能的影響,燒結后的鋁合金橫向斷裂強度值可提高5倍,由84 MPa提高到466 MPa。

目前,關于粉末冶金鋁合金的研究主要集中在合金成分、粉末粒度和燒結工藝等對合金微觀組織演變規律和力學性能的影響方面,而針對粉末冶金鋁合金中球磨工藝和熱處理工藝的研究較少。本工作以6061鋁合金粉末為原料,研究球磨和熱處理工藝對6061鋁合金的微觀組織與性能的影響,為進一步優化鋁合金粉末冶金制備工藝和熱處理制度提供實驗依據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

實驗原料選用氣霧化法6061鋁合金粉末(平均粒徑為15 μm)為原料,合金主要化學成分如表1所示。6061粉末在高純氬氣保護環境下,在轉速為200 r/min,球料比為10∶1的行星式球磨機中分別進行2,20,50 h的球磨,球磨罐與球選用304不銹鋼材質。另外,為減輕球磨過程中粉末附著與冷焊,球磨前加入1%(質量分數,下同)的硬脂酸作為過程控制劑。將研磨好的粉末放入直徑為35 mm的石墨模具中預壓成坯,隨后按照如圖1所示的燒結工藝,在CENYORR 3600熱壓爐中進行熱壓燒結,得到燒結態鋁合金。最后,將較好球磨狀態熱壓坯錠與擠壓模具在460 ℃的馬弗爐中保溫20 min后,在經440 ℃預熱的擠壓機中進行熱擠壓,擠壓比為12∶1,擠壓速度為4.6 mm/s。

圖1 6061鋁合金燒結過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of 6061 aluminum alloy sintering process

表1 6061鋁合金粉末主要化學成分(質量分數/%)Table 1 Main chemical compositions of 6061 aluminum alloy powder (mass fraction/%)

1.2 熱處理

為了進一步提高材料的性能,系統研究擠壓態合金的熱處理工藝。首先固定固溶時間(1 h),研究固溶溫度為490,510,530 ℃和550 ℃時的組織和性能,確定較優的固溶溫度,隨后固定固溶溫度,改變固溶時間0.5,1,1.5,2 h,通過實驗結果對比,獲得較優的固溶時間。然后在較優的固溶工藝下,研究時效溫度和時間對材料性能的影響。測量時效溫度分別為160,170,180,190,200 ℃的硬度,得到較優的時效溫度,在較優的時效溫度下,研究時效時間分別為0,4,6,8,10,12,16,20 h和24 h的硬度,獲得較優的時效時間。

1.3 性能測試

采用阿基米德原理測試燒結樣品的密度;用HVS-30維氏硬度計在載荷為19.6 N、保壓時間15 s條件下,測試合金的硬度。將合金樣品加工成如圖2所示的拉伸試樣,在UZDL-50高溫真空拉伸試驗機上進行室溫拉伸性能測試,拉伸速度為0.2 mm/min。選取3個樣品進行拉伸測試,并將測量結果取平均值。

圖2 拉伸試樣尺寸Fig.2 Sizes of tensile specimen

樣品使用800～2000目砂紙進行預磨,用粒徑為0.5 μm的金剛石拋光液拋光,隨后采用keller試劑(1 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95 mL H2O)腐蝕30 s后,在IE 200M光學顯微鏡下觀察金相組織。使用TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡觀察球磨粉末、塊體樣品與拉伸斷口的微觀形貌,并用能譜儀分析塊體樣品的化學成分。采用Nano Measurer軟件對不同球磨時間粉末顆粒的尺寸以及塊體樣品的晶粒尺寸進行定量分析。使用SmartLab X射線衍射儀對不同球磨時間鋁合金粉末進行物相分析。TEM觀察采用JEM-2100高分辨率透射電鏡進行,加速電壓為200 kV。TEM試樣先機械研磨至約0.08 mm,再用PIPS M1050離子減薄儀進行減薄。

2 實驗結果與分析

2.1 球磨時間對燒結態鋁合金組織與性能的影響

圖3為不同球磨時間下6061鋁合金粉末的SEM形貌,發現球磨時間對粉末形貌有較大影響。由圖3(a)可以看出,原始粉末形狀以球形為主,有小部分形狀不規則粉末存在,粉末粒徑從幾微米到幾十微米不等,其平均粒徑為15.8 μm。圖3(b)為球磨2 h后粉末形貌,可以看出粉末開始變形,部分球形粉末變為橢球形,粒徑為22.9 μm,此時產生輕微冷焊,導致粉末粒徑變大。隨著球磨時間的進一步增加,鋁合金粉末不斷受到磨球、罐壁之間的剪切、沖擊、壓縮等作用,在球磨過程中發生了嚴重塑性變形,經歷長時間冷焊和破碎反應后,小粒徑粉末相互黏結,逐漸變為片狀粉末[15]。如圖3(c),(d)所示,當球磨時間≥20 h時,粉末形貌以片狀為主。球磨20 h,粉末尺寸逐漸增大到24.2 μm(圖3(c))。繼續增加球磨時間到50 h,粉末整體形貌變化不大,片層厚度有輕微減少(圖3(d))。相關研究表明,短時球磨有利于破碎粉體表面的氧化層,促進原子擴散,對致密化起積極促進作用,而薄片狀粉末間的接觸面積較低,坯體密度低,不利于粉末的致密化[15]。圖4為不同球磨時間下鋁合金粉末的XRD圖譜。由圖4可知,在較短球磨時間下(0～2 h),合金粉末主要含有Al和少量的Mg2Si相,而當球磨時間≥20 h時,出現了強度較弱的Al2O3衍射峰,可能由于較長球磨時間導致混合粉末產生部分氧化。由圖3和圖4可知,當球磨時間≥20 h時,粉末形貌相似,粉末粒徑增加不明顯,基本達到穩定狀態,表明冷焊與破碎達到動態平衡,繼續延長球磨時間對粉末形態影響較小。

圖4 不同球磨時間下鋁合金粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of 6061 Al powder under different ball milling time

圖5為不同球磨時間燒結態6061鋁合金的微觀組織。如圖5(a),(b)所示,球磨2 h合金組織與未經球磨合金相比沒有顯著差異,組織中均未發現明顯的孔隙。當球磨時間為20 h和50 h時(圖5(c),(d)),合金晶粒尺寸分別為27.6 μm和30.2 μm,晶粒尺寸明顯增大,晶粒形狀不規則,并在晶界處觀察到大量孔隙?？紫兜漠a生可能是由于在長時間機械球磨的作用下,鋁合金粉末發生劇烈塑性變形和冷焊,形成較大片狀粉末,導致粉末顆粒間的接觸面減小,燒結過程中孔隙處物質傳輸困難,產生大量的邊緣缺陷,降低了材料的致密度,導致合金性能惡化。另外,由圖5(e),(f)可知,第二相(Mg2Si相)在晶界和晶內均有分布。

圖5 不同球磨時間燒結態鋁合金微觀組織(a)0 h;(b)2 h;(c)20 h;(d)50 h;(e)2 h SEM圖;(f)EDS分析Fig.5 Optical microstructures of sintered aluminum alloy at different ball milling time(a)0 h;(b)2 h;(c)20 h;(d)50 h;(e)SEM image of 2 h;(f)EDS analysis

圖6為不同球磨時間下燒結態合金的相對密度和硬度。如圖所示,較短的球磨時間(0～2 h)鋁合金的相對密度較高,達99.3%以上,隨著球磨時間的增加,相對密度迅速降低,20 h后相對密度為92.59%,50 h后下降到87.53%。這是由于在長時間高能球磨工藝下,細小球形的鋁合金粉末變為粒徑較大的片狀粉末,在相同的燒結工藝下,相鄰片狀粉末中大孔隙填補困難,導致燒結過程中孔隙沒有完全消除,且球磨時間過長產生的部分氧化現象,不利于鋁合金粉末的燒結致密化[16]。隨著球磨時間的延長,合金的硬度由35.22HV逐漸增加到54.23HV,球磨20 h后硬度提升逐漸減緩。圖7為不同球磨時間燒結態鋁合金的應力-應變曲線。由圖知,隨著球磨時間延長,鋁合金抗拉強度呈現先升高,再下降的趨勢,伸長率呈逐漸減小的規律。球磨2 h時綜合力學性能較優,其抗拉強度可達到147 MPa,伸長率為25.5%。

圖6 不同球磨時間燒結態鋁合金致密度和硬度Fig.6 Relative density and hardness of sintered aluminum alloy at different ball milling time

圖7 不同球磨時間燒結態鋁合金應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of sintered aluminum alloy at different ball milling time

2.2 熱處理工藝對擠壓態鋁合金組織與性能的影響

為了得到綜合性能優異的合金,對最佳球磨工藝(2 h)的合金進行熱擠壓處理,并研究擠壓態合金的固溶與時效工藝,以進一步提高材料的力學性能。

2.2.1 固溶工藝

圖8為合金在不同固溶溫度和相同時效工藝下的硬度變化曲線。由圖可知,經490 ℃×1 h,510 ℃×1 h,530 ℃×1 h和550 ℃×1 h固溶處理后的鋁合金硬度分別為73.29HV,88.58HV,125.46HV,99.49HV。可以看出,隨著固溶溫度的增加,合金的硬度逐漸增加,在530 ℃時硬度達到最大值,進一步提高固溶溫度,合金的硬度逐漸降低。隨后,在固溶溫度為530 ℃條件下,研究固溶時間對材料硬度的影響,其結果如圖9所示。由圖發現,硬度隨固溶時間的延長逐漸增加,固溶時間為1 h時,硬度達到最大,隨后出現平臺期。當固溶時間超過1.5 h后,硬度開始顯著下降。綜上所述,固溶工藝對鋁合金硬度產生重要影響,這是由于不同固溶條件使得擠壓態鋁合金中Mg,Si等合金元素溶解度產生較大差異。固溶溫度高、時間長時,雖然提高了鋁合金中過飽和固溶體的濃度,但導致再結晶晶粒長大,形成粗化的組織,反而使鋁合金硬度降低。固溶溫度低、時間短時盡管能獲得細小的晶粒組織,但由于固溶不充分,影響合金后續的時效析出能力,合金硬度較低。

圖8 固溶溫度對擠壓態鋁合金硬度的影響Fig.8 Effect of solution temperature on hardness of extruded aluminum alloy

圖9 固溶時間對擠壓態鋁合金硬度的影響Fig.9 Effect of solution time on hardness of extruded aluminum alloy

圖10為不同固溶溫度和時間下材料的微觀組織照片。由圖10可以看出,不同固溶條件下,擠壓態鋁合金的顯微組織有明顯的差異。在490 ℃×1 h和530 ℃×0.5 h固溶條件下(圖10(a),(d)),合金組織中存在大量粗大的黑色斑點狀第二相粒子。在擠壓態鋁合金SEM形貌中(圖10(f)),同樣發現較多尺寸較大的黑色顆粒狀與白色點狀第二相。進行EDS能譜分析發現:黑色顆粒狀相A,B點由Al,Mg,Si元素組成,推測主要為Mg2Si相。C,D點都位于白色點狀相上,主要由Al,Mg,Si,Fe,Mn元素組成,(Fe+Mn)/Si摩爾比分別為0.87,0.83,推測主要為含鐵金屬間化合物Al5FeSi或Al9Fe2Si2相(Fe,Si摩爾比為0.80～1.13)[17]。如圖10(b)所示,當固溶530 ℃×1 h時,粗大第二相粒子基本溶解到基體中。此時,鋁合金中發生再結晶的驅動力較大,合金元素Mg,Si等固溶于合金基體中,產生固溶強化,由于溶質原子與溶劑原子直徑不同,溶質原子周圍形成晶格畸變,阻礙位錯運動,滑移難以進行,使得合金強度和硬度提高。而在550 ℃×1 h和530 ℃×2 h固溶條件下,由于過高的固溶溫度和過長的固溶時間,導致第二相充分溶解,但晶粒明顯長大,且在圖10(c)中在合金基體中發現復熔球,出現了較為嚴重過燒現象。

圖10 不同固溶溫度和固溶時間6061鋁合金的微觀組織圖(a)490 ℃×1 h;(b)530 ℃×1 h;(c)550 ℃×1 h;(d)530 ℃×0.5 h;(e)530 ℃×2 h;(f)擠壓態Fig.10 Microstructure of 6061 aluminum alloy under different heat treatment conditions(a)490 ℃×1 h;(b)530 ℃×1 h;(c)550 ℃×1 h;(d)530 ℃×0.5 h;(e)530 ℃×2 h;(f)the extruded state

2.2.2 時效工藝

圖11為合金在530 ℃×1 h固溶條件下,不同時效溫度和8 h時效時間下的硬度變化曲線。由圖中可以看出,時效溫度從160 ℃升高到180 ℃,合金硬度迅速呈線性增加到峰值(由75.36HV增加到125.46HV)。繼續升高時效溫度,硬度快速降低,時效溫度為200 ℃時合金硬度下降到72.93HV。在時效溫度為180 ℃的條件下,進一步研究不同時效時間對擠壓態鋁合金硬度的影響。如圖12所示,合金硬度隨時效時間的延長同樣表現出先增加后降低的趨勢,時效時間8 h時,達到峰值125.46HV,繼續增加時效時間,硬度開始迅速下降,時效16 h硬度下降到87.04HV,隨著時效時間的繼續延長硬度下降不明顯。鋁合金中硬度的變化與第二相的析出狀態有關,當時效溫度較低或時間較短時,合金中的第二相還未完全析出,合金硬度較低。強化效果隨著析出相數量的增加而增加,硬度達到峰值后,繼續提高時效溫度或延長時效時間,導致析出相長大,強化效果逐漸減弱[18]。

圖11 時效溫度對擠壓態鋁合金硬度的影響Fig.11 Effect of aging temperature on hardness of extruded aluminum alloy

圖12 時效時間對擠壓態鋁合金硬度的影響Fig.12 Effect of aging time on hardness of extruded aluminum alloy

圖13為不同狀態下6061鋁合金的TEM明場像。如圖13(a)所示,燒結態鋁合金晶粒尺寸較大,晶內沒有發現粗大的第二相,熱擠壓后,晶粒破碎,產生明顯的晶粒細化現象(13(b))。在擠壓過程中鋁合金發生了塑性變形,減少了組織中的缺陷,進一步提高了組織的均勻性。另外,晶界可阻礙位錯運動,晶粒越小,單位體積中晶界面積越大,產生細晶強化作用,其強化效果可通過Hall-Petch公式估算,細晶強化是擠壓態鋁合金力學性能提高的主要強化機制[19]。

圖13 不同狀態下6061鋁合金的TEM明場像(a)燒結態;(b)擠壓態;(c)熱處理態,530 ℃×1 h+160 ℃×8 h;(d)熱處理態,530 ℃×1 h+180 ℃×4 h;(e)熱處理態,530 ℃×1 h +180 ℃×8 h;(f)熱處理態,530 ℃×1 h+180 ℃×12 hFig.13 TEM bright field images of 6061 aluminum alloy under different conditions(a)sintering state;(b)squeezed state;(c)heat treatment state,530 ℃×1 h+160 ℃×8 h;(d)heat treatment state,530 ℃×1 h +180 ℃×4 h;(e)heat treatment state,530 ℃×1 h+180 ℃×8 h;(f)heat treatment state,530 ℃×1 h +180 ℃×12 h

固溶處理后得到較高能量狀態的過飽和固溶體,通過進一步時效處理可使固溶體分解,由亞穩相向較低能量的穩定狀態轉化形成穩態相[20]。與擠壓態合金相比,6061鋁合金經熱處理后(如圖13(c)),Al晶粒尺寸增大,但仍然保持在超細晶范圍內,表現出良好的穩定性。其穩定性可能是由于分布在晶界附近的Mg,Si,Cu等溶質原子以及Mg2Si析出相對晶界起到釘扎作用,阻礙晶界遷移,抑制了晶粒進一步長大。由圖13(d)可知,6061鋁合金在180 ℃的溫度下時效4 h后,可以觀察到細小GP區(溶質原子偏聚區)以及少量β″相,此時為欠時效。當時效時間為8 h后,觀察到大量彌散分布的針狀和顆粒狀β″相,此時鋁合金到達峰時效。β″相與基體為共格的強化相,強化效果高于GP區[21]。此時,彌散分布的超細第二相顆粒起到釘扎晶界的作用,阻礙位錯運動,其彌散強化效果可通過Orowan強化機制估算,可顯著提高合金力學性能,同時保持良好的塑性和韌性[20]。繼續延長時效時間,如圖13(f)所示,第二相明顯粗化,形成桿狀β′相,并出現部分片狀β相,此時鋁合金過時效。因此,可推斷粉末冶金法制備的6061鋁合金時效析出順序為:α-Al過飽和固溶態→GP區→β″相→β′相→β相。且在180 ℃×8 h的時效制度下,彌散強化效果最為顯著。

2.2.3 力學性能

圖14為燒結態、擠壓態和熱處理態6061鋁合金的應力-應變曲線與斷口形貌?？梢钥闯?由粉末冶金工藝制得的燒結態6061鋁合金的抗拉強度相對較低,但其延展性較好,斷口形貌以大尺寸、深孔洞的韌窩為主,有明顯的撕裂棱。經過熱擠壓處理后,其抗拉強度略有提高,但伸長率降低,斷口形貌與燒結態相比無明顯變化。熱處理態合金在拉伸斷口觀察到大量小尺寸、淺孔洞的韌窩,這與拉伸實驗結果中塑性的降低相吻合。三種狀態下,鋁合金斷裂形式均為韌性斷裂。在固溶530 ℃×1 h、時效180 ℃×8 h的熱處理狀態下,6061鋁合金抗拉強度和伸長率分別為442 MPa和15%。與文獻中報道的數據相比(如圖15所示),表現出較優的綜合力學性能,其抗拉強度較鑄造法制備的6061鋁合金(T6態)提高約37%[22-29]。擠壓態鋁合金經過固溶時效處理后,強化效果顯著,綜合力學性能大幅提高,其優良的力學性能主要是粉末冶金法與熱擠壓引起的細晶強化、固溶處理后合金元素Mg,Si等固溶于合金基體中引起的固溶強化以及時效處理后彌散分布β″相引起的彌散強化共同作用的結果。

圖14 不同狀態下6061鋁合金的應力-應變曲線與斷口形貌Fig.14 Stress-strain curves and fracture morphologies of 6061 aluminum alloy in different states

圖15 6061鋁合金不同制備工藝力學性能對比Fig.15 Comparison of mechanical properties of 6061 aluminum alloy prepared by different processes

3 結論

(1)隨著球磨時間的延長,粉末形貌由球形逐漸變為扁平片狀,并且粉末粒徑逐漸增大,球磨2 h時,燒結態合金具有較好的致密度和力學性能,但較長的球磨時間將導致材料致密度和力學性能降低。

(2)合適的固溶溫度與固溶時間,使合金元素Mg,Si等充分溶解在合金基體中,提高合金強度和硬度。過高的固溶溫度和過久的時間使晶粒長大導致組織粗大,合金基體中出現復熔球,發生過燒現象。

(3)欠時效階段,觀察到細小GP區以及少量β″相。在峰值時效條件下,強化相主要是彌散分布的針狀和顆粒狀β″相。過時效階段,析出物變為桿狀β′相與部分片狀β相。較優的固溶時效工藝為530 ℃×1 h+180 ℃×8 h,此時合金具有較高的強度(442 MPa)和硬度(125HV)以及合適的伸長率。其優良的力學性能主要是彌散強化、細晶強化、固溶強化共同作用的結果。