多組元摻雜對NiCoCrAlY氬氣霧化粉末1200 ℃高溫氧化行為的影響

任智強,尹軼川,王曉明,王文宇,朱 勝,韓國峰*

(1 陸軍裝甲兵學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室,北京 100072;2 南京理工大學 材料科學與工程學院,南京 210094)

NiCoCrAlY涂層常被用于保護工業零件的熱端部分(特別是燃氣渦輪機的葉片)免受高溫腐蝕和高溫氧化,在高溫氧化環境下涂層面臨的主要問題是氧化后的剝落和開裂[1-2]。此外,由于不斷追求更高的推重比和燃燒效率,對燃氣輪機的服役溫度提出更高的要求。所以,為了滿足更高的服役溫度(>1150 ℃),材料性能提升是十分必要的[3]。而NiCoCrAlY材料由于具有高強度、高彈性模量、優良的抗氧化性和抗熱腐蝕性,具有巨大的應用潛力。起初,研究者的焦點主要集中在通過摻雜Y,Pt和Si等元素提高涂層中Al2O3層的穩定性和附著力[4-6]。之后,科研工作者們通過彌散氧化物的添加來改善NiCrAlY涂層的力學性能以及涂層與高溫合金基體之間的相容性[7-9],如難熔金屬錸(Re),作為有益的合金元素被引入,以改善涂層的高溫抗氧化性和耐熱腐蝕性能[10-11]。近年來,在NiCoCrAlY材料中摻雜其他金屬元素,如Ta,Nb,Hf,Re等以增強其抗氧化性的研究逐漸增多[12-14]。Gao等[15]報道了氧化溫度對NiCoCrAlYTa粉末微觀結構演變的影響,Ta在長時間氧化后會擴散到氧化層和金屬的界面,提高粉末的抗氧化能力。Nb在β-NiAl體系中能夠形成Nb(C, N),起到釘扎晶界的作用,降低材料的氧化速率[16]。Hf摻雜的NiCoCrAlY材料顯示出更長的熱循環壽命,而Hf的氧化物也具有出色的穩定性,能夠改善NiCoCrAlY材料的塑性和強度[17-20]。王曉明等的研究表明,Nb,Hf和Ta復合添加對提高NiCoCrAlY高溫性能十分有益[21]。由于粉末顆粒是制備涂層的基本原料,因此NiCoCrAlY粉末抗氧化能力的高低會直接影響最后涂層抗氧化性能的好壞。

本工作選擇氬氣霧化NiCoCrAlYNbHfTa粉末和商用NiCoCrAlY粉末,對粉末原始形貌、顯微結構和相組成進行對比,并對粉末在1200 ℃干燥空氣中進行3個不同測試時長(24,48 h和72 h)的等溫氧化實驗,對比氧化后兩種粉末的氧化動力學曲線、顯微形貌和相組成,以驗證Nb,Hf和Ta復合添加對NiCoCrAlY粉末高溫氧化性能的影響,為優質涂層材料的制備提供參考和借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 多組元摻雜NiCoCrAlY粉末制備

利用高純度的Ni,Co,Cr,Al,Y,Nb,Hf和Ta金屬(>99.95%,質量分數,下同),采用傳統的氣體霧化法制備NiCoCrAlYNbHfTa粉末。首先用高頻感應爐在氬氣保護氣氛下熔煉Ni,Co,Cr,Al,Y,Nb,Hf和Ta原料塊體,然后將熔化的液體混合物倒入氣體霧化噴嘴,利用高壓惰性氣流將其分裂成小液滴,最后在惰性氣體氣氛下,冷卻固化的NiCoCrAlYNbHfTa粉末被篩分成粒度為15～53 μm的粉末。制備的NiCoCrAlYNbHfTa粉末(表示為P1)以及對照用商售NiCoCrAlY粉末(表示為P2)的理論成分如表1所示。兩種粉末均在同一粉末生產廠家(安徽盛賽再制造科技有限公司)以相同工藝條件制備。

表1 粉末的理論成分(質量分數/%)Table 1 Nominal compositions of powders(mass fraction/%)

1.2 多組元摻雜NiCoCrAlY粉末氧化實驗

將氣霧化獲得的P1粉末以及對照用P2粉末分散在剛玉坩堝內,目的是為了避免粉末高溫燒結對氧化層生長造成影響。隨后將含有粉末的剛玉坩堝放置在馬弗爐中,馬弗爐提前加熱至1200 ℃。最后,在所需的氧化時間(24,48,72 h)后,將坩堝取出,隨空氣冷卻至室溫,以備后續測試使用。此外,將測定好體積的粉末隨坩堝放入加熱至1200 ℃的馬弗爐內,每隔8 h將坩堝取出,并記錄稱重,直至氧化至72 h后,停止加熱。

1.3 材料表征

采用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀在30 kV CuKα輻射下測定氧化前后粉末的物相組成,掃描范圍10°～90 °,掃描速率4 (°)/min;利用FEI XL30掃描電子顯微鏡對等溫氧化前后粉末的微觀形貌進行表征;使用ISIS-3000能量色散X射線分析檢測器對氧化層和粉末的化學成分進行識別。

2 結果與分析

2.1 粉末原始形貌、顯微結構及相組成

圖1是兩種粉末的表面形貌。可以看出,兩種粉末顆粒整體表面較為光滑,只有較少的顆粒具有衛星球,表面無明顯缺陷與裂紋,粉末質量較好。選取P1粉末中A區域放大觀察,發現顆粒表面緊實致密,深色相“Ⅰ”和淺色相“Ⅱ”分別為富Cr,Ni,Co的γ/γ′相和富Al的β相;同樣地,放大觀察P2粉末顆粒表面B區域,發現亮色相“Ⅲ”和暗色相“Ⅳ”的元素含量大致相同,均為富Cr,Ni,Co的γ/γ′相。

圖1 兩種粉末的表面形貌 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.1 Surface morphologies of two types of powders (a)P1 powder;(b)P2 powder

圖2為兩種粉末的截面形貌及其元素分布情況。

圖2 粉末的截面形貌及其元素分布 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.2 Cross-section morphologies and element distributions of powders (a)P1 powder;(b)P2 powder

觀察發現,基本元素在顆粒內分布都比較均勻,但是兩種粉末中Al和Y元素在顆粒表面都有不同程度的富集,此外,Hf元素也在P1粉末顆粒表面微量聚集,其中以Al元素的富集最為顯著。原因是:一方面,粉末在大氣環境中與空氣接觸,優先生成Al,Y和Hf的氧化物,且Al等元素的氧化膜在粉體表面阻止了氧化反應的進一步進行,使得粉體表面的Al,Y和Hf含量高于粉末平均的含量;另一方面,由于各種元素在相同溫度下的飽和蒸氣壓不同,Al元素不論在什么情況下都具有較大的飽和蒸氣壓,而真空熔煉系統的真空度約為10-3Pa,Al有向真空系統中揮發的動力,所以容易在顆粒表層富集。

對氣霧化后室溫下的兩種粉末樣品進行XRD分析,如圖3所示。可知,P1粉末的XRD圖譜中β相具有較強的衍射峰,γ/γ′相具有較低強度的衍射峰出現。而P2粉末的XRD圖譜與摻雜改性粉末不同,僅含有γ/γ′相衍射峰。這是由于,摻雜改性的P1粉末中Ni,Co等元素的析出,使β相含量相對增加,γ/γ′相含量減少。

圖3 室溫下粉末XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of powders at room temperature

2.2 粉末1200 ℃等溫氧化性能

為了闡明在1200 ℃下長時間氧化后粉末上形成的氧化層生長情況,分別研究24,48 h和72 h等溫氧化后P1和P2粉末氧化層的微觀組織結構,如圖4,5所示。可以看出,不同時長的高溫氧化后,粉末發生明顯的結塊和團聚,這是由于1200 ℃已經明顯超過粉末的熔點,導致粉末發生結塊。此外,可以發現高溫氧化后,P1粉末表面形成許多微米顆粒,這些微米顆粒的尺寸和致密性隨氧化時間的不同而有所差異。相應的放大圖像顯示,在氧化24 h后表面形成相對較大的氧化物,并且出現大量間隙和相對松散的結構。說明在氧化初期,P1粉末中的金屬元素與空氣中的氧氣接觸,迅速發生氧化反應,但氧化不充分,從而產生相對疏松的氧化層。隨著氧化時間增加到48 h,P1粉末顆粒表面的氧化增強,氧化物完全生長,導致在表面生成相對均勻且較為致密的氧化鋁膜。當氧化時長為72 h后,顆粒表面形成了更為致密的氧化鋁膜,能夠有效防止大氣中的氧進入顆粒內部,從而抑制粉末的嚴重氧化。然而,P2粉末在氧化初期(24～48 h)時,粉末表面就已經出現大量不規則、棒狀的尖晶石相以及較為致密的氧化鋁膜。粉末中過早出現尖晶石相意味著Al的過度消耗,不利于延長涂層的壽命[22]。

圖4 P1粉末在1200 ℃氧化不同時間的表面形貌 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.4 Surface morphologies of P1 powders after oxidation at 1200 ℃ for different time (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

圖5 P2粉末在1200 ℃氧化不同時間的表面形貌 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.5 Surface morphologies of P2 powders after oxidation at 1200 ℃ for different time(a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

對在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的兩種粉末進行XRD分析,如圖6所示。首先,在不同氧化時間下氧化層的相組成與圖4,5中的表面形貌都非常吻合。其次,P1粉末高溫氧化后主要由Al2O3相、尖晶石相、β相和γ/γ′相構成,而P2粉末則由γ/γ′相、Al2O3

圖6 1200 ℃下氧化不同時間的粉末XRD譜圖 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.6 XRD patterns of powders oxidized in different time at 1200 ℃ (a)P1 powder;(b)P2 powder

相和尖晶石相構成。最后,隨著氧化時間的增加,P1粉末中Al2O3相的衍射峰強度增大,而P2粉末中對應的衍射峰變化并不顯著,說明在1200 ℃下長時間氧化后,P1粉末表層形成了致密的氧化鋁膜,并且粉末中的Al元素并未消耗殆盡,仍能為顆粒提供保護,而P2粉末只含有γ/γ′相,這是在P2粉末中常見的由于Al消耗導致的相轉變,最終會造成Al消耗殆盡,并且不能支持連續的氧化鋁膜繼續形成[23],這也與圖4中反映出的情況相似,說明摻雜改性后的粉末能夠延緩Al的擴散與消耗。

圖7為P1粉末在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的截面形貌和元素分布。可知,氧化層在粉末表面均勻生長,并且隨著氧化時間的增加,氧化層在不斷變厚。通過放大圖像可以發現,在氧化鋁層中還存在著少量的尖晶石結構。圖8為P2粉末在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的截面形貌和元素分布。可以發現,P2粉末在高溫氧化早期已經發生嚴重的燒結,顆粒結構基本被破壞,當氧化時長達到72 h之后,整個顆粒已經燒結變形,各元素發生嚴重的擴散,分布已毫無規律。

圖7 P1粉末在1200 ℃下氧化不同時間的截面形貌及相應元素分布 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.7 Cross-section morphologies of P1 powders with different oxidation time at 1200 ℃ and corresponding element distributions (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

圖8 P2粉末在1200 ℃下氧化不同時間的截面形貌及相應的元素分布 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.8 Cross-section morphologies of P2 powders with different oxidation time at 1200 ℃ and corresponding elemental maps (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

隨著粉末在1200 ℃下從24 h等溫氧化至72 h,其微觀結構發生明顯的變化(圖7,8)。首先,由于氧化層不斷地增長,在顆粒外層形成較厚的氧化鋁層。其次,由于Al是β相穩定劑,結合圖6可以發現,P1粉末在72 h后仍有一部分β相存在,說明摻雜元素能夠有效減緩Al在高溫氧化中的消耗,而P2粉末在高溫氧化72 h后,Al消耗很快,因此在粉末中只能發現γ/γ′相。

根據氧化物生成反應標準吉布斯自由能的相關經驗方程,計算粉末中各個元素生成氧化物的反應標準吉布斯自由能(ΔG)[24],結果列于表2。基于金屬熱力學和動力學,較小的吉布斯自由能表示較為容易與氧發生氧化反應。粉末中的所有元素都可以在上述等溫條件下被氧化,同時,涂層中氧化物的形成速度也高度依賴于各種元素的含量,即元素Nb(4%),Hf(4%),Ta(3%)和Y(<1%)的含量遠小于Al元素(12%)。此外,由于Al元素較高的含量和擴散系數以及較低的ΔG值,更容易聚集在涂層表面并與空氣中的氧氣發生反應。與此同時,γ-(Ni,Co)基體晶粒在氧化過程中被細化,形成新的晶界,為Al的轉移提供更方便的路徑,大量的Al會在熱處理時迅速滯留在涂層表面。所以,致密的氧化鋁薄膜有助于提高金屬基涂層的高溫抗氧化性和耐熱腐蝕性。

表2 1200 ℃下可能生成氧化物的反應標準吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of reactions that may generate oxides at 1200 ℃

盡管粉末在長時間氧化后微觀結構發生改變,但Al2O3層的持續生長并未受到影響。根據Al2O3選擇性氧化的經典理論,一旦在粉末表面形成連續的Al2O3氧化層(圖7,8),由于界面處的氧分壓顯著低于氧化層表面的氧分壓,在氧化層/顆粒內部界面形成Al2O3所需的Al濃度將顯著降低。同時,由于Nb,Hf和Ta等元素的加入,能夠有效減少Al的消耗,確保了在長時間氧化過程中氧化層/顆粒內部界面的界面穩定性。因此,P1粉末在長時間高溫氧化后,仍然可以保持獨有的Al2O3結構,并且還保留有β相,足以支持后續Al2O3層的形成。

2.3 粉末1200 ℃等溫氧化行為對比

圖9為1200 ℃時兩種粉末的氧化動力學曲線。可見,P1粉末在氧化的前25 h,氧化動力學曲線呈現快速增長的趨勢,說明顆粒表面未形成完整致密的氧化膜,在高溫下發生了劇烈的氧化反應,質量增長較快。在25 h之后,曲線趨于平緩,這可能是由于顆粒表面形成了較為連續且致密的氧化膜,有效阻止氧進入顆粒中,從而減緩顆粒表面的氧化反應。而P2粉末在氧化的前50 h,氧化動力學曲線呈現快速增長的趨勢,并且曲線有一定程度的波動,在50 h之后,曲線趨于平緩。粉末的氧化增重曲線呈現先快速上升后平穩波動的趨勢,這可能是因為,隨著氧化反應的進行,初期生成的氧化膜并不連續且結構松散,構成氧進入涂層內部的新通道,加劇涂層內其他元素和氧的反應。當其他元素與氧形成穩定氧化產物的時候,粉末的氧化增重又得以趨穩。

圖9 1200 ℃時粉末的氧化動力學曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves of powders at 1200 ℃

采用Origin軟件依據最小二乘法對圖9中粉末的質量變化進行擬合,并求出氧化動力學曲線方程,結果如表3所示。在1200 ℃時,P1和P2粉末的氧化動力學方程中的二項式系數分別為-0.0049和-0.0063,氧化速率降低了22%,說明P1粉末的氧化速率明顯低于P2粉末。所以,與P2粉末相比,P1粉末在1200 ℃時表現出優異的抗氧化性能和較低的氧化速率。分析氧化動力學曲線可知,兩種不同粉末在1200 ℃下72 h氧化增重曲線總體變化趨勢十分接近,氧化初期,氧化膜的形成過程主要以氧在顆粒表面發生氧化反應為主,氧化物優先在顆粒表面的缺陷處形成,此階段氧化膜生長迅速,但是結構疏松,氧化速率受界面反應控制。隨著氧化時長的增加,氧化曲線逐漸平穩,氧化速率降低,氧化膜連續且致密,其保護性增強。不同的是,P2粉末雖然也經歷以上階段,但是發生了較為嚴重的燒結,顆粒完整性遭到破壞,并且經歷的氧化初期時間也較長,不能夠有效地對粉末內部結構進行防護,這更加說明P1粉末具有較為優異的高溫抗氧化性。

表3 不同粉末擬合的氧化動力學曲線方程Table 3 Oxidation kinetics curve equations fitted by different powders

熵工程是合金領域新提出的策略,已成功應用于鐵基、鋁基、鎳基合金體系中。原則上,給定成分的總混合熵ΔSmix的主要組成部分是構形熵ΔSconf。ΔSconf是描述材料中原子排列的無序程度,是固體材料領域的熵理論應用,如式(1)所示。計算可知,P1粉末的ΔSconf為1.55R,高于目前分類的高熵合金(>1.5R),從而使粉末有類似于高熵合金的一些性能。如在高溫下,這種高熵效應會導致Al的緩慢擴散效應,則將在一定程度上延緩Al從顆粒內部向外擴散的速度。因此,P1粉末中Al擴散緩慢,能夠進一步降低粉末的氧化速率。

ΔSconf=-RXiln(Xi)

(1)

式中:R為氣體常數,約為8.314 J·mol-1·K-1;Xi為元素i的原子分數。

3 結論

(1)P1和P2粉末均顯示出較好的球形度,元素分布均勻。P1粉末主要由β相和γ/γ′相組成,而P2粉末由γ/γ′相組成。

(2)兩種粉末1200 ℃等溫氧化72 h后,P1粉末表層形成致密的氧化鋁膜,粉末中的Al元素并未消耗殆盡,仍然保持獨有的Al2O3結構;P2粉末由于Al快速消耗,導致γ/γ′相到尖晶石相的相轉變,顆粒已經燒結變形。

(3)改性元素的加入,促進P1粉末致密氧化膜的形成,延緩Al的擴散和消耗;P2粉末發生較為嚴重的燒結,經歷的氧化初期時間較長,加速Al的擴散與消耗。P1粉末具有更佳的高溫抗氧化性和抗高溫燒結性能。