X射線熒光光譜法在建水陶土礦樣品中的應用

黎紅波 ，朱言，李嶺娜，鄭姣

(云南省有色地質局三〇八隊 云南 個舊 661000)

建水紫陶是以云南建水境內“紫、白、青、黃、五花”等五色土為原料，采用鎮漿制泥、雕刻填泥、無釉磨光等特殊工藝燒制而成的陶器。建水陶瓷土礦是指建水縣境內由沉積形成并經后期地質改造而成的，具有特定化學成分、質地細膩、柔滑、可塑性強、飽水易軟化，天然色為紫、白、青、黃、五花等用于生產建水紫陶制品的泥質類礦產資源。根據《2021年建水縣政府工作報告》，建水紫陶產業2016年至2020年產值由11億元增加到35億元，年均增幅35%以上。經調查，2020年陶瓷土需求量接近2.5萬噸/年；預計至2025年，陶瓷土需求量將達到4萬噸/年；至2030年陶瓷土需求可達6萬噸左右，產業對陶瓷土資源需求逐年增加，現有存量已不能支撐整個產業的長遠發展，建設一個保障紫陶產業可持續發展的資源基地已成為當務之急。

SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2含量是評價陶土礦的4個重要指標，重量法、容量法、分光光度法等傳統分析方法，因其操作過程繁瑣、分析周期長以及分析結果易受人為及試劑因素干擾，將逐漸被新方法新技術取代。為準確測定4個數據，采用四硼酸鋰做熔劑，把樣品熔融融制成玻璃片，用X射線熒光光譜法(XRF)測定其含量，能夠快速、高效、準確的同時測定4個數據，其優點：一是節約人員、化學試劑成本，減少傳統分析方法產生的各類廢液，與綠色發展理念相吻合；二是采用熔劑大比例稀釋、熔融處理樣品，消除了樣品的粒度、礦物效應等不均勻性的影響，大大降低了共存元素的干擾；三是大量的實驗對比數據發現，該方法具有效率高、精密度好、成本低、實驗產能生廢物少等特點。

本次研究以建水幸福村陶土礦樣品為研究對象，其巖性主要為灰白色、灰黃色、淺灰色泥巖及粉砂質泥巖，賦存于新近系(N)粉砂巖、泥質粉砂巖、礫石、含礫砂巖互層地層中，礦物成分主要為伊利石，少量高嶺石，具典型的塊狀構造，顯微鱗片狀結構和泥晶結構特征。

1 實驗部份

1.1 儀器及試劑

理學/全自動順序掃描型熒光光譜儀PrimusⅡ，端窗Rh靶X射線管，功率4.0kw鉑-黃金合金坩堝，高頻熔樣機，萬分之一天平，控溫馬弗爐；亞甲烷氣體，無水四硼酸鋰(優級純)，硝酸銨(分析純)，碘化鉀(分析純)。

1.2 實驗方法

1.2.1分析元素測量條件見表1[1]

表1 元素測量條件

1.2.2 試樣準備

試樣粒度應小于0.074mm，試樣應在105℃～110℃干燥2小時，冷卻近室溫置于干燥器中，試樣熔片之前應進行焙燒。

1.2.3 樣片制備

準確稱取(0.4000±0.0002)g試樣于瓷坩堝中，置于馬弗爐從低溫焙燒至700℃，保持30min后取出冷卻。將經焙燒后樣品與1.0g硝酸銨及(5.0000±0.0005)g無水四硼酸鋰熔劑混勻后放入鉑-黃金坩堝中于高頻熔樣機上在350℃～400℃熔融3min左右，升溫至750℃使樣品充分氧化后，然后升溫至1050℃熔融，熔融過程中坩堝以15r/min勻速搖擺，加入脫模劑，冷卻至室溫，取出玻璃片，置于X射線熒光光譜儀進樣盒內待分析。

2 結果與討論

2.1 制樣方法的選擇

X射線熒光光譜制樣方法有壓片和熔融兩種，后者能消除基體的粒度效應，適當稀釋還可降低或消除基體的增強與吸收效應，由于建水陶土的分析著重于主量Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2分析，對其分析質量的要求相對也較高。為了提高分析結果準確度，而且使制樣過程可靠穩定，因此本次選取熔融制備樣品。本文加入硝酸胺作氧化劑，是為了使礦石樣品中重金屬形成氧化物，從而達到保護鉑-黃金坩堝的目的，加入碘化鉀增強樣品流動性，使冷卻后的玻璃片能與模具自動剝離[2]。

2.2 熔樣溫度的選擇

按熔劑與樣品12.5：1的熔樣比例，分別在950℃、1050℃、1100℃進行熔融，實驗證明1050℃、1100℃熔制的樣片均勻透亮，熔片易與坩堝剝離。為提高鉑-黃金合金坩堝的使用壽命，選擇1050℃熔樣[3]。

2.3 標準樣品及校準曲線的建立

2.3.1 標準樣品范圍

標準樣品是樣品分析的主要依據，建水市面無陶土類標準樣品，選擇好合適的標準樣品是關鍵問題。水洗沉積物和土壤標準樣品主量元素與建水陶土主量元素相近，因此采用大稀釋比和熔融制樣來消除礦物和粒度干擾，從而得到有用標準樣品。標準樣品范圍如表2。

表2 標準樣品系列

2.3.2 校準曲線的建立

按所定實驗條件，測量標準標品中各元素X射線熒光強度，根據已知標樣的含量和所測得的強度進行基體效應校正和譜線重疊干擾校正，進行回歸計算[4]。

Wi=(AIi3+BIi2+CIi+D)(1+Ki+∑(AijFj)+)+∑(BijFj)+Ci

式中，Wi-定量值；A，B，C，D-校正曲線系數；Ii-X射線強度；Ki，Ci-常數；Aij-吸收/增強校正系數；Bij-重疊校正系數；Fj-共存元素j分析值或X射線強度；校正項Aij，Bij校正值使用濃度或強度。用大寫字母時，采用嘗試校正；用小寫字母時，采用強度校正。

不同組分及相關校正如表3，類型A-吸收/增強(濃度)；類型B-重疊(濃度)；類型b-重疊(強度)

表3 基體校正系數

2.3.3 標準曲線線性關系如圖1

圖1 標準曲線線性關系

2.3.4 精密度

取一樣品按上述熔樣方法熔取7個樣片，用XRF法測定各組分含量，計算各組分含量平均值和相對標準偏差，結果見表4。

表4 精密度試驗

2.3.5 準確度

從同一試樣中分出2份，分送到外檢實驗室，在規定時間內進行測試，按照DZ/T 0130.3-2006地質礦產實驗室測試質量管理規范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析4.4.4實驗室外檢評估要求比對，數據均為合格。實試結果見表5

表5 準確度試驗

2.4 兩種分析方案人員成本對比(以100件樣品分析為例)

100件樣品按本法分析，只需1人1天使用兩臺高頻熔片機能完成。傳統分析方案二氧化硅采用重量法分析，100件樣品需要3人2天完成分析，二氧化二鋁采用容量法分析，100件樣品需要2人1.5天完成分析，三氧化二鐵采用容量法分析，100件樣品需要2人1天完成分析，二氧化鈦采用比色法分析，100件樣品需要2人1天完成分析。通過上述分析比對，使用本法分析陶土中4個主次量項目，分析效率高，大大節約人力成本。

3 結論

采用熔融制樣不僅消除了樣品中基體的粒度效應，適當稀釋還可降低或消除基體的礦物效應和不均勻性，分析結果通過實驗室間比對證明：該方法簡便、快速、準確、適用，有著化學分析無法比擬的優點，該方法檢測數據能夠滿足建水陶土勘查質量要求，符合綠色勘查、科技攻關的新時代地質勘查理念。