聚乳酸耐熱改性研究進展

謝英美，楊海燕，張嵩，趙雪君，李衛

（昆明冶金高等專科學校，云南昆明 650033）

0 引言

聚乳酸又稱為聚丙交酯（PLA），是一種用玉米、甘蔗等農作物及植物秸稈作為原料，通過微生物發酵生成小分子乳酸，再經過分離精制、濃縮預聚、受控解聚，最后聚合制成的高分子材料[1]。聚乳酸具有良好的透光性、加工性、力學性、生物相容性等，有著廣泛的應用，在農用地膜、汽車組件、漁用單絲、生物醫用材料等領域都有涉及。除此之外，PLA 兼具生物基來源和可生物降解兩大特性，原料來源于植物，在生產過程中無化學廢物產生，由其制成的產品最終可完全降解為水和二氧化碳，是一種“來源于自然，又歸于自然”的綠色環保型材料，被譽為是最有發展前景的綠色塑料之一。

PLA 在具有諸多優點的同時，也有一些不可避免的缺點，如結晶速率緩慢、耐熱性差等，嚴重限制了其在對溫度有較高要求領域的推廣和應用。國內外學者為改善PLA 的耐熱性做了一系列的研究工作。本文綜述了近年來PLA 耐熱改性的現狀及進展，并對其發展方向和前景進行了分析與展望。

1 聚乳酸的耐熱性

衡量塑料耐熱性的指標包括維卡軟化溫度（VST）、熱變形溫度（HDT）、馬丁耐熱溫度，其中比較常用的是VST 和HDT。PLA 的HDT 只有58℃左右，VST 有64.6℃左右[2]，遠低于常用的塑料，如聚苯乙烯系塑料（PS）的HDT 在85℃左右，聚丙烯塑料（PP）的HDT 可達102℃，PLA 耐熱性差的原因主要跟其結晶行為和結晶度密切相關，PLA 結晶速率非常慢，結晶度太低，分子鏈之間的相互作用力較小，當受到熱作用時，分子鏈容易解開纏結，材料發生變形甚至破壞，因而限制了其在對溫度有要求領域的使用[3]。

2 聚乳酸的耐熱性改性

為改善PLA 的耐熱性，國內外學者對此進行了大量研究，目前提高PLA 耐熱性的方法主要有以下4 種[4]：①提高PLA 的結晶度。②通過與其他耐熱高分子或者無機納米填料共混。③在PLA 分子鏈中引入網絡交聯結構。④將多種方法混合使用，具體分析如下。

2.1 提高結晶度

提高PLA 結晶度比較常用的方法有制備立構晶、添加成核劑、退火處理等。

2.1.1 制備立構晶

乳酸單體有左旋（L-乳酸）和右旋（D-乳酸）兩種異構體，所以其共聚物PLA 也具有多種構型異構體：僅由L-乳酸或D-乳酸單元和含有少量其他異構體組成的聚左旋聚乳酸（PLLA）或聚右旋乳酸（PDLA）、由兩個異構體隨機組成的聚內消旋乳酸（PDLLA）[5]。在不同的結晶條件和工藝作用下，PLA 晶體結構包含α、α′、β、γ、SC 共5 種晶型[6]，其中α、α′、β、γ 這4 種屬于均相成核的同質（HC）晶體結構，SC 晶型是PLLA 和PDLA 按一定比例混合而成的產物，5 種晶型的特點如表1 所示。

表1 PLA 晶體結構類型及特點

由表1 可以看出，SC 的熔點要比HC 高50℃左右，對于開發耐熱性PLA 有著重要的指示意義。

鄒國享等[2]將PDLA 和PLA 通過熔融共混制備出了工業級PLA/PDLA 共混物，研究了共混物的結晶情況和VST。通過X 射線衍射研究發現，急速冷卻的PLA/PDLA 共混物中沒有發現HC 晶體，有且僅有SC晶體。同時，差示掃描量熱分析結果表明，共混物的VST 與PDLA 相對分子質量呈現負相關關系，和PDLA的含量呈現正相關關系。當加入的PDLA 相對分子質量為5096，含量為10%時，PLA/PDLA 共混物的VST 最高，達到152.3℃，比純PLA 的VST 高出接近90℃。結果表明，在工業級PLA 中加入PDLA 可以形成SC 晶體，且SC 晶體含量的上升可以顯著提高PLA/PDLA 共混物的VST。

郝艷平等[7]以取代芳基磷酸鹽類化合物（TMP-6）為成核劑，采用熔融共混法制備了聚左旋乳酸/聚右旋乳酸/TMP-6（PLLA/PDLA/TMP-6）共混體系。結果表明，當加入0.5 份的TMP-6 后，PLLA/PDLA/TMP-6 共混物的VST 達到81.9℃，而按1:1 混合的PLLA/PDLA 共混物VST 為77.9℃。研究發現，成核劑TMP-6 的加入有效抑制了HC-PLA 晶體的生成，使得共混物中HCPLA 晶體的結晶度降低，SC-PLA 晶體結晶度的提高，從而改善了共混物的耐熱性。

2.1.2 添加成核劑

成核劑能夠對PLA 的結晶行為進行調控，有效增加結晶所需的成核位點，加快結晶速度，縮短晶體生長周期，從而提高材料的結晶度。常用于PLA 的成核劑有有機類（苯甲酸鹽、山梨醇化合物等）、無機類（滑石粉、高嶺土等）、生物類（纖維素類、淀粉等）。

牛超等[8]以滑石粉（Talc）作為成核劑，研究了添加不同目數Talc 對PLA 耐熱性能的影響。實驗過程中將800 目、2000 目、3000 目的Talc 和PLA 通過熔融共混造粒，得到了不同目數Talc 填充的PLA/Talc 復合材料。通過差示掃描量熱儀和熱變形溫度儀測試發現，添加了2000 目滑石粉的PLA，結晶度和耐熱性最好，結晶度可達47.9%，HDT 可達101℃。結果表明，Talc 具有很好的成核效果，能顯著提高PLA 的結晶度進而改善其耐熱性能，而Talc 的成核效果受其粒徑的影響，在實驗過程中要挑選適合粒徑和分散性的成核劑才會有較好的成核效果。

劉灝等[9]采用甘蔗渣纖維（SF）作為成核劑，通過熔融共混擠出制備了不同含量SF 和PLA 的復合材料。實驗過程中SF 的添加量分別為0、10%、30%、50%、70%，通過差示掃描量熱儀和維卡軟化溫度測試儀測試發現，當SF 添加的含量為30%時，PLA/SF 復合材料的結晶度為48.8%，VST 為82.3℃。結果表明，SF 在PLA 中起到了異相成核的作用，使得添加了SF 的PLA 結晶度顯著提高，晶體結構更加規整緊湊，但SF 添加的含量并非越多越好，SF 對PLA 結晶度的影響隨著其含量出現先升高后降低的趨勢，過多含量的SF 會限制PLA 分子鏈的運動，反而不利于PLA 的結晶，因此，SF 的添加量適量即可。

2.1.3 退火處理

將PLA 成品在高溫下（高于環境溫度10～20℃）放置一段時間進行退火處理，可以使PLA 的非晶體部分發生一定的結晶，從而提高其尺寸穩定性。

李晴晴[10]采用含有酰胺基團的多羥基化合物（THPP）作為成核劑對聚乳酸的耐熱性進行了改性，研究了退火處理對PLA/THPP 復合材料耐熱性能的影響。通過差示掃描量熱儀和維卡軟化溫度測試儀測試發現，當摻入0.7%的THPP 時，PLA/THPP 復合材料結晶度可以提高到44.50%，未退火時，PLA/THPP 復合材料的VST 為61.3℃，而經過110℃退火5min 處理后的PLA/THPP 復合材料，VST 可提高到166.0℃。結果表明，THPP 作為成核劑在微量的條件下就可以顯著提高PLA 的結晶度，通過退火處理，能夠在短時間內提高PLA 的耐熱性。

傅楚嫻等[11]將熱塑性聚醚酯彈性體（TPEE）與PLA進行熔融共混，制得PLA/TPEE 共混物，探究急冷和等溫熱處理溫度對性能的影響。通過維卡軟化溫度測試儀測試發現，將所得共混物通過90℃等溫結晶處理20min 所得樣品的VST 為160.8℃，而純PLA 樣品通過急冷處理的VST 為64.1℃。通過測試結果表明，通過等溫熱處理的樣品結晶度遠高于急冷處理的樣品，急冷定型所得模壓樣品的結晶度均在7%以下，接近無定形的非晶態，通過90℃和130℃等溫處理20min，結晶度均超過30%。因此，合理選擇熱處理溫度及時間，能有效提高PLA 的耐熱性。

2.2 與耐熱高分子共混

復合材料在性能上能夠取長補短，產生協同效應，使得復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。因此，可以選擇耐熱性好的材料跟PLA 進行共混，以提高PLA 的耐熱性。

傅楚嫻等[11]將熱塑性聚醚酯彈性體（TPEE）與PLA進行熔融共混，探究共混物配合比對PLA 耐熱性能的影響。實驗過程中，分別添加了10%、20%、30%的TPEE，制得PLA/TPEE 共混物。通過維卡軟化溫度測試儀測試發現，隨著TPEE 添加量的提高，PLA/TPEE 共混物的VST 也逐漸升高，當TPEE 的添加量為30%時，急冷處理的共混物VST 可達71.6℃。結果表明，TPEE的加入可以提高PLA 的耐熱性，但急冷處理會導致共混物結晶度不高，因而耐熱性不夠高。

付蕾等[12]采用熔融共混法制備了聚乳酸/聚丁二酸丁二酯/聚乙二醇共混物（PLA/PBS/PEG），并探索了加料順序對共混物的影響。試驗過程中采用了5 種加料順序：①PLA 和PBS 一次投料。②PLA、PBS、PEG 一次投料。③PLA 和PBS 熔融混勻后，加入PEG 混勻。④PBS和PEG 熔融混勻后，加入PLA 混勻。⑤PLA 和PEG 熔融混勻后，加入PBS 混勻。通過拉伸性能和熱穩定性分析發現，先共混PLA 和PBS，再加入PEG 的方法，所得共混物的韌性最高，拉伸強度可達21.2MPa，斷裂伸長率可達207%，同時，熱穩定性也是最優的，不但起始分解溫度高，而且分解速率低。試驗表明，加料順序會影響共混物的相容性，進而影響材料的性能。

2.3 交聯改性

交聯改性是通過增加聚合物分析之間的交聯度，降低聚合物分子鏈的運動能力，從而提高聚合物的耐熱性，常用的方法有化學交聯法和輻照法[4]。化學交聯法直接添加交聯劑，使得其他單體與PLA 發生交聯反應，在大分子鏈間形成化學鍵并生成網狀聚合物從而改善性能。輻照法通常采用電子輻照或r 射線輻照，但在輻射時仍需加入交聯劑，確保PLA 分子鏈不會發生斷裂。交聯劑通常是多官能團物質，所加入交聯劑種類、摻量、輻照種類及時間的不同，交聯產物的性能也大不相同。

曹宏偉等[13]利用過氧化二異丙苯（DCP）作為自由基引發劑，通過反應性共混誘導PLA 分子鏈支化和交聯。通過維卡軟化溫度測試表明，當DCP 的摻入量為1%，且經過110℃退火處理2min 后，所得復合材料的VST 可以提高到156.5℃。結果表明，隨著DCP 含量的增加，交聯反應起主導作用，PLA 分子鏈纏結加劇，復數黏度顯著提高，材料性能得到改善。

2.4 多種方法共同改性

鑒于目前的研究成果，無論是制備立構晶、添加成核劑、熱處理、共混或交聯改性，采取單一的改性方法均不能同時滿足PLA 材料耐熱性、環保等多種要求，因此，靈活運用多種方法共同改性成為目前PLA 耐熱改性的主流改性手段。

胡志剛等[14]以耐熱PBS 為改性劑，SDA260 為成核劑，復配共混擠出制備了PLA 合金材料。通過差示掃描量熱儀和維卡軟化溫度測試儀測試發現，當改性劑PBS的摻入量為9.2%，成核劑SDA260 的摻入量為0.8%時，合金材料的結晶度可達41.2%，VST 可達115℃。結果表明，改性劑PBS 的加入能夠促進PLA 結晶，成核劑的加入能夠起到成核作用，改性劑和成核劑的協同作用，能夠進一步提高PLA 的結晶性能，使得PLA 合金材料的耐熱性能大幅度提升。

李永輝等[15]以改性木質素（MZS）作為成核劑，并用EVA 和淀粉對PLA 進行改性，研究了添加成核劑和退火處理相結合對材料耐熱性能的影響。經過實驗表明，在105℃退火5min 后，未添加成核劑復合材料的最高HDT 為55℃，添加成核劑的HDT 達到了82.8℃。添加了最佳摻量1.5%的MSZ，復合材料未退火時，結晶度達到47.9%，在105℃退火15min 時，結晶度達到最大值，為53.2%。結果表明，成核劑的添加和退火處理都能顯著改善材料的結晶度，進而改變耐熱性。

3 結語

PLA 耐熱性能較差，限制了其在對溫度有要求領域的應用，通過提高結晶度、共混、交聯等方法可以有效地提高PLA 的耐熱性。但每種方法都存在一定的局限性，多種方法協同作用將成為研究的熱點。隨著廣大科研人員的深入研究和科學技術的發展，耐熱性PLA將能成為最具發展前景和市場競爭力的綠色塑料。