鈉基蒙脫土對水分子吸附機理的第一性原理計算*

方志杰,宋昌輝,李 博,劉美玲,林時鍇,林雄三,莫 曼

(1.廣西科技大學電子工程學院,廣西柳州 545006;2.廣西科技大學土木建筑工程學院,廣西柳州 545006;3.田東昊潤新材料科技有限公司,廣西百色 533000)

隨著經濟和社會的發展,人類對礦產資源的需求日益增加,對礦井的開采已經由淺部開采向深部開采發展。因此,深部開采中的巖土工程安全問題引起眾多學者的關注[1-3]。軟巖遇水膨脹是造成巷道大變形的主要原因,即軟巖中黏土礦物具有很強的吸水膨脹特性,吸水前后體積顯著改變,黏土的力學特性也會隨之發生明顯變化,從而對巖體的承壓性能產生明顯影響。在巷道開挖過程中,由于軟巖暴露在空氣中,所以容易產生風化干裂、卸荷脹裂等問題,進而導致巷道工程安全性大幅度降低。蒙脫土作為黏土礦物的主要成分,其具有比表面積大和吸附性良好的特點。因此,研究蒙脫土對水分子的吸附特性有利于解決深部開采巖土工程的安全問題。

蒙脫土是一種由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體所組成的2∶1層狀結構的物質,其層間是吸附水分子的重要區域。近些年來有大量學者研究了蒙脫土的吸附性能[4-6]。Yang等[7]使用經典力場進行分子模擬,研究在298.15 K 的溫度下高電荷蒙脫土的吸附和擴散特性相對于濕度的變化,發現蒙脫土膨脹自由能曲線和吸水率與實驗結果吻合。Zhao等[8]基于分子力學和分子動力學研究不同陽離子對蒙脫土吸水膨脹行為的影響,模擬結果表明,隨著水分子吸附量的增加,蒙脫土的層間距和體積增大。馬蕾等[9]研究了壓力對蒙脫土/聚丙烯酸鈉復合高吸水性材料的吸水膨脹能力的影響,發現蒙脫土/聚丙烯酸鈉復合高吸水性材料的吸水膨脹能力隨剛性壓力的增加而降低。Alvim等[10]基于第一性原理對蒙脫土的(001)面進行了研究,發現蒙脫土(001)面含有的羥基對水分子有著明顯的吸附作用。Peng等[11]利用密度泛函理論對蒙脫土(001)基面和(010)表面吸附水分子的情況進行了研究,結果表明水分子在(010)表面的吸附能Eads(0.86 eV)大于在(001)表面的吸附能Eads(0.65 eV)。

目前雖然已經有了較多對蒙脫土吸附性能的實驗研究[8-10],但是從微觀角度、原子尺度上對鈉基蒙脫土層間吸附水分子機理的研究在國內外還是空白。為了更好地理解鈉基蒙脫土層間吸附水分子的作用機理,本文采用基于量子力學的第一性原理[12-14],利用材料模擬軟件VASP[15]對鈉基蒙脫土層間吸附水分子進行模擬計算,從微觀角度分析鈉基蒙脫土層間吸附水分子后的吸附能、結構變化、態密度以及力學性質,從而揭示鈉基蒙脫土對水分子的吸附機理。由于第一性原理的理想計算模型和超級計算機運算能力有限制,故本文建立的理論計算模型原子數有限,對比宏觀實驗中的數據[16]會存在一些誤差。本文的計算結果可為解決深部開采巖土工程中的安全問題提供理論依據。

1 計算方法

蒙脫土是一種層狀黏土礦物,是具有細小顆粒的一種含水鋁硅酸鹽,空間結構為C2/m單斜晶體。在對蒙脫土單晶體進行構建時,選擇分子式Al2Si4O12H2,繼而建立2a×2b×1c的蒙脫土超晶胞模型,因鈉基蒙脫土層間存在Na+離子,故將模型中的一個Al3+置換為Mg2+來維持體系的電中性。將鈉基蒙脫土結構模型優化之后在層間添加水分子進行模擬計算(圖1)。本文的計算方法為第一性原理的廣義梯度近似方法,并利用VASP軟件來實現。所有原子位置都進行優化馳豫,ENCUT大小設置成500 eV,K點大小是2×2×1,收斂標準EDIFF=1E-5,EDIFFG= -1E-2。計算中H 原子的1s 電子、Si 原子和Al 原子的3s 和3p 電子、Na原子的3s 和2p 電子、O 原子的2s 和2p電子都被視為價電子。本研究對鈉基蒙脫土層間吸附水分子的吸附能定義如下:

圖1 鈉基蒙脫土層間吸附水分子的模型

ΔEad=E(adsorbate &slab)-Eadsorbate-nEslab,

(1)

式中:E(adsorbate &slab)表示鈉基蒙脫土層間吸附水分子的晶胞總能,Eadsorbate表示鈉基蒙脫土層間不含水分子的晶胞總能,Eslab表示吸附水分子的能量,n表示吸附水分子量,ΔEad表示鈉基蒙脫土層間吸附水分子的吸附能。

2 結果與分析

2.1 水分子的鍵長、鍵角變化

水分子在被鈉基蒙脫土吸附前后其分子結構變化如圖2所示。由圖2可知,自由水分子的鍵長為0.98 ?,鍵角為104.50°;當鈉基蒙脫土層間對水分子的吸附量為6.85 mmol·g-1時,聚集在蒙脫土層間Na+近端的水分子鍵長為0.99 ?、鍵角為104.71°,在Na+遠端的水分子鍵長和鍵角分別為0.98 ?和107.77°;鈉基蒙脫土對水分子的吸附量達到20.52 mmol·g-1時,在Na+近端的水分子鍵長為1.01 ?、鍵角為107.72°,在Na+遠端的水分子鍵長為1.03 ?、鍵角為110.17°。當吸附量分別為6.85、13.70、20.52 mmol·g-1時,水分子的鍵角在Na+近端擴大幅度分別為0.21°、0.41°、3.22°,在Na+遠端擴大幅度分別為3.27°、4.96°、5.67°。綜上可以得出以下結論:①水分子在被吸附后其鍵長和鍵角均變大;②水分子的鍵長和鍵角隨吸附量的增加而擴大;③Na+遠端水分子的鍵角擴大幅度大于Na+近端水分子的鍵角擴大幅度。

2.2 鈉基蒙脫土的吸附能及其體積變化

在吸附性能的計算中,吸附能是一個重要的性能指標,鈉基蒙脫土層間吸附水分子的吸附能變化見圖3。從圖3可以看出,當鈉基蒙脫土層間水分子吸附量為0.68 mmol·g-1時,其吸附能為2.03 eV;當吸附量達到3.42 mmol·g-1時,其吸附能降為-0.63 eV。隨著鈉基蒙脫土層間吸附的水分子增多,鈉基蒙脫土的吸附能逐漸減小,這說明鈉基蒙脫土層間吸附水分子效果穩定。除最初的吸附階段外,鈉基蒙脫土對水分子的吸附能與吸附量近似為線性負相關。

圖3 鈉基蒙脫土層間吸附H2O的吸附能變化

此外,本文給出了鈉基蒙脫土層間吸附水分子的體積變化[圖4(a)]及c軸長度變化[圖4(b)]。

圖4 鈉基蒙脫土層間吸附水分子的體積和c軸方向變化

從圖4(a)可以看出,鈉基蒙脫土吸水后體積膨脹。值得注意的是,當鈉基蒙脫土的水分子吸附量為0.68 mmol·g-1時,其體積明顯有所降低。出現這種現象的原因可能有兩點:一是吸附初期水分子進入鈉基蒙脫土層間時其層間距不夠大,二是吸附初期水分子需要一定能量才能進入層間吸附位置。由圖4(b)可以看出,鈉基蒙脫土體積變化規律和鈉基蒙脫土c軸長度的變化規律相似,這表明鈉基蒙脫土層間所吸附的水分子基本是沿著c軸方向擴張的,這與Zhao等[8]得出的蒙脫土層間距和體積的變化與水分子吸附量線性相關的結果相符。

2.3 態密度分析

態密度可以體現出物質結構特性,因此本文給出了鈉基蒙脫土層間吸附水分子的總態密度(圖5)以及分波態密度(圖6),圖中費米能級Ef設置為0 eV處。可以看出隨著鈉基蒙脫土水分子吸附量增加,其總態密度的峰值也增高,并且由圖6可知,在價帶區域-20 eV至-15 eV處,峰值主要來自O原子的2s軌道的貢獻,其中也可以看到少量的3s、2p的Na,3s、2p的Mg,3s、3p的Al,3s、3p的Si。在成鍵區域-10 eV至0 eV處,其總態密度的雜峰隨著水分子吸附量的增加而減少,由圖6可知其峰值主要來自O原子的2p軌道的貢獻。此外,在此區域中發現存在Na的3s、2p 電子,Mg的3s、2p電子,Al的3s、3p電子和Si的3s、3p電子,這說明在Na-O、Mg-O、Al-O和Si-O化學鍵中可能會發現共價鍵成分。在導帶區域5 eV至15 eV處,總態密度峰值分布隨著水分子吸附量增加而略微向左移動,由圖6可知在導帶區域5 eV至15 eV處,峰值主要來自3s、2p的Na,3s、2p的Mg,3s、3p的Al和3s、3p的Si的貢獻所形成的反鍵。

圖5 鈉基蒙脫土層間吸附H2O的總態密度

2.4 差分電荷密度分析

鈉基蒙脫土層間吸附水分子的差分電荷密度見圖7。從圖7可以看出,鈉基蒙脫土層間吸附水分子后,Na原子表面的電荷減少,而O原子與Na原子成鍵部位Na-O鍵電荷增加;水分子的O原子表面有黃色和藍色區域,說明水分子在成鍵過程中產生電荷轉移現象;硅氧四面體中的部分O原子與附近的水分子也產生了電荷轉移現象,水分子表面失去的電荷較多。

2.5 彈性常數分析

為了更好地了解鈉基蒙脫土層間吸附水分子后的彈性力學性質,本文計算了在鈉基蒙脫土層間不同水分子吸附量下鈉基蒙脫土的彈性常數變化(圖8)。從整體來看,平行于晶面的彈性常數C11、C22和垂直于晶面的彈性常數C33在鈉基蒙脫土層間吸附水分子后波動減小。當吸附量為0 mmol·g-1時,C11、C22和C33的最大值分別為581、583和606 GPa。C11的最小值是吸附量為6.85 mmol·g-1時的500 GPa,比吸附前降低了81 GPa;C22的最小值為吸附6.85 mmol·g-1水分子時的503 GPa,比吸附前降低了80 GPa;C22的最小值為吸附17.11 mmol·g-1水分子時的528 GPa,比吸附前降低了78 GPa。從圖8可以看出,C33的整體波動變化幅度比C11和C22大,這也與前文鈉基蒙脫土吸水時水分子沿c軸擴展的結論相吻合。對于與剪切變形有關的彈性常數C44、C55和C66,C66的整體波動變化幅度最大,較吸附前增加了67 GPa;C44、C55整體分別降低了26 GPa和12 GPa。對于C12、C13、C23波動變化規律,C12整體變化了15 GPa,C13變化規律與C66相似,整體變化了33 GPa,C12整體變化了17 GPa。以上分析表明,鈉基蒙脫土隨著層間水分子吸附量的增加,平行于晶面有關的彈性常數(C11、C22、C44、C12)波動變化幅度明顯小于垂直于晶面有關的彈性常數(C33、C55、C66、C13、C23),說明大量的水分子被蒙脫土層間吸附,更容易引起蒙脫土c軸方向上的彈性常數的波動變化。

圖8 鈉基蒙脫土層間吸附H2O的彈性常數變化

2.6 力學性能分析

表1列出了鈉基蒙脫土的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比v隨水分子吸附量的變化的計算結果。在鈉基蒙脫土層間吸附0.68-3.42、6.85-10.27、13.70-17.11 mmol·g-1水分子時,鈉基蒙脫土的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E減小程度較大;在鈉基蒙脫土層間吸附3.42-6.85、10.27-13.70、17.11-20.52 mmol·g-1水分子時,鈉基蒙脫土的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E略有回升。從整體來看,鈉基蒙脫土的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E都隨鈉基蒙脫土層間水分子吸附量的增加而波動減小。這說明鈉基蒙脫土層間吸附水分子后鈉基蒙脫土的抵抗體積變形能力、抵抗剪切變形能力和抵抗形變能力都降低,并且隨著水分子吸附量增加,鈉基蒙脫土的力學性能降低。由鈉基蒙脫土層間吸附水分子前后的泊松比計算結果可知,泊松比v為0.22-0.23,基本保持穩定且小于0.26,這說明鈉基蒙脫土在吸附水分子后保持了塑性。B/G為1.47-1.49,基本保持穩定,這表明鈉基蒙脫土在層間吸附水分子過程中仍具有脆性。

表1 力學性能數據

3 結論

本文采用量子力學第一性原理計算方法分析鈉基蒙脫土對水分子的吸附特性。經研究發現水分子被鈉基蒙脫土吸附后鍵長變長,鍵角變大;鍵長、鍵角隨水分子吸附量的增加而擴大,并且Na+遠端水分子比Na+近端水分子的鍵角擴大幅度要大;鈉基蒙脫土吸水后體積與c軸長度近似線性正相關。由總態密度圖可知,總態密度峰值隨著水分子吸附量增多而升高。由分波態密度圖可知,在價帶區域-20 eV至-15 eV處,O原子的2s軌道為峰值提供了主要貢獻;在成鍵區域-10 eV至0 eV處,O原子的2p軌道為峰值提供了主要貢獻;在導帶區域5 eV至15 eV處,峰值主要來自3s、2p的Na,3s、2p的Mg,3s、3p的Al和3s、3p的Si的貢獻所形成的反鍵。對差分電荷密度的研究表明,吸附水分子后Na原子表面的電荷減少,Na-O鍵電荷有所增加,電荷轉移主要發生在水分子成鍵過程中。鈉基蒙脫土的彈性常數C11、C22和C33隨水分子吸附量增加而波動減小,并且C33的變化幅度比C11和C22大;在與剪切變形有關的彈性常數中,C66的整體波動變化幅度比C44和C55大;彈性常數C13波動變化幅度比C12和C23大。總體來看,鈉基蒙脫土在吸附水分子后,其c軸方向上的彈性常數波動變化更劇烈。鈉基蒙脫土的體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E都隨吸附水分子的增加而波動減小,鈉基蒙脫土層間吸附水分子后其力學性能降低。本文的研究結果有助于廣西蒙脫土的開發與應用,具有基礎性的現實意義與學術意義。