水中全氟化合物去除技術及效能研究進展

何峻煒,盧緒鑫,亓 華,唐兆國,韓延鎮,邵明睿

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東濟南 250100;2.臨沂市水務集團有限公司,山東臨沂 276000;3.新泰市自來水有限公司,山東新泰 271200;4.中建安裝集團有限公司,山東濟南 250014;5.明洋<山東>環境科技有限公司,山東菏澤 274300)

全氟化合物(PFCs)目前廣泛出現在人們的生產生活中,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是水環境中最常見的PFCs。研究[1]指出,PFCs進入水環境中的途徑主要有污水排放、垃圾滲濾液滲透、地表徑流、降水以及土地/街道的地表徑流。以膠州灣為例,PFCs主要通過沿岸河流匯入、污水廠排放、大氣沉降以及漁業4種途徑進入水環境中。

考慮到近年來國內外對PFCs的報道日益增多,加強對PFCs的監測管理刻不容緩。PFCs具有多器官毒性,會影響遺傳、生殖,還有研究[2-3]表明PFCs會干擾人體內分泌,且疑似有致癌性。短鏈PFCs雖然毒性較低,但仍對人體健康存在危害,研究[4]表明,短鏈PFCs可以破壞人體骨髓干細胞的更新以及分化。有學者[5]對天津市主要河流中的PCFs進行了檢測,發現12組不同位置取到的水樣中,PFOA和PFOS檢出率都為100%,并且其中一個取樣點由于上游存在使用表面活性劑以及排放廢水的工廠,該點位水樣中PFCs的質量濃度最高,達到357.85 ng/L。即使在受工業污染影響較弱小的青藏高原區域,研究人員[6]還是在所有土壤樣本中發現了PFCs,進一步說明PFCs已經深入到人類生活中。

目前,國內外對于歸納去除水中PFCs的方法研究還不夠詳細,缺乏系統梳理。本文綜述了不同方法降解去除水中PFCs,并對不同方法的優缺點進行了闡述,以期為未來研究出更加高效的去除方法提供參考。

1 物理方法去除水中PFCs

近年來,對PFCs的去除研究取得了一定的進展,去除水中PFCs的物理方法主要有吸附法、離子交換法、過濾法等,不同學者對這些方法進行了研究,以下對不同方法去除水中PFCs的優缺點進行了總結。

1.1 吸附法

目前,用于處理水中PFCs的常見吸附劑主要是碳材料、礦物材料、金屬氧化物等,對水體中的PFCs吸附作用機理包括疏水作用、靜電作用、絡合、離子交換作用、氣泡作用、氫鍵、范德華力、架橋作用等,其中,前三者為主要吸附作用機理。PFCs是一種疏水、疏油性物質,且多含有中長碳鏈,碳鏈越長疏水性越強,因此,在吸附過程中疏水作用常占主導地位[7];與活性炭、碳納米管、礦物材料等作吸附劑時,多與靜電作用相結合以促進吸附反應[8];當采用離子交換樹脂吸附PFCs時,發現短碳鏈的去除效果不如長鏈,由此證明疏水作用的存在,此時吸附主要是疏水作用與離子交換作用相結合[9];多數PFCs在反應時以陰離子形式存在于溶液中,故有部分吸附劑可利用自身表面陽離子通過靜電引力去除PFCs,而表面帶有負電的吸附劑則會干擾吸附[10]。

在實際吸附處理過程中,反應多是其中幾種吸附作用共同完成。由于各種因素的干擾,吸附劑的吸附容量會在較大的范圍內波動,這些吸附劑經過適當的改性處理后吸附性能可大大提高。不同種類的吸附劑對于水體中特定的PFCs去除效率可達80%以上,但由于水體類型以及PFCs種類的不同,吸附法存在一定的局限性,例如在利用粉末活性炭吸附PFOS與PFOA時,發現水中碳氧雙鍵的存在降低粉末活性炭對PFOS和PFOA的吸附效率,并且粉末活性炭表面活性點位的數量越多,對PFOS的吸附能力越強[11]。吸附劑中活性炭應用較為廣泛,然而,雖然活性炭可以應用于地下水以及飲用水中PFCs的去除[12],但是也需要催化劑,同時隨著使用次數的上升,活性炭的吸附能力會逐漸下降。碳納米管被廣泛應用于化學、電子等領域[13],但是我國對于碳納米管的相關研究起步較晚,因此,如何進一步提高吸附效率以及降低制備成本仍需進一步研究[14]。

1.2 離子交換法

離子交換法目前被廣泛應用于電子、醫藥、工業生產以及污染物去除等領域[15],其中具有代表性的便是用其處理水中污染物。有學者[9]利用4種不同陰離子交換樹脂實現對PFCs的去除,對質量濃度為500 ng/L的全氟戊酸(PFPeA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)和PFOA進行去除研究,發現凝膠型與大孔型聚苯乙烯對上述PFCs的去除率均在80%以上。但目前的科學技術尚不能滿足對樹脂的低成本再生,有機溶劑造價偏高,因此,應用于實際的可行性不高[12]。

1.3 膜處理法

膜處理法主要包括利用納濾(NF)技術、反滲透(RO)技術以及近年來新興的正滲透(FO)技術實現對水中PFCs的去除。

1.3.1 NF技術

NF技術是近些年來發展起來的一項新型的功能膜分離技術,是介于超濾(UF)和RO之間的由壓力驅動的膜分離過程。根據孔徑的不同,將NF膜分成了不同種類,膜孔徑的不同會影響對水體中PFCs的去除能力。

對于膜孔致密的NF90膜,其對水中PFOA等主要類型的PFCs去除率達到80%以上;而對于孔徑疏松的NFG膜,其去除率在10%～80%[16]。聚酰胺復合NF膜對水中不同濃度PFOA的截留率均在80%左右,且PFOA濃度越高,NF膜對PFOA的截留率越大[17]。大部分類型的NF膜都可達到對水體中PFCs的高去除率,NF200、NF270、DL和DK這4種NF膜對水環境中的特定PFCs的去除率均大于95%[18]。同時,NF膜成本低、截留率高并且不易污染水環境[19],使其具有較高的研究前景。

然而,單一的NF技術存在許多局限性,因此,將NF技術與其他技術聯用成為了近年來的研究熱點。芳香聚酰胺NF膜便是其中具有代表性的膜產品,聚酰胺NF膜具有脫鹽率高和通量大的優點,將芳香聚酰胺用作NF膜材料,能夠耐受大多數有機溶劑。其大分子主鏈上存在苯環,由此制備的NF膜的熱穩定性和耐壓密性比醋酸纖維素膜強,同時,它具有好的化學穩定性,能耐強堿、有機溶劑、高溫,機械強度高。利用芳香聚酰胺NF膜在25 ℃、1.0 MPa下,對不同濃度梯度的PFOS溶液進行處理,發現隨著濃度的上升,芳香聚酰胺NF膜對PFOS的去除率也會隨之上升[20]。

1.3.2 RO技術

相較于NF膜法,RO膜對PFCs去除率更高,研究[21]顯示,利用聚酰胺商用膜進行RO處理質量濃度為0.5～1 500 mg/L的PFOS時去除率在99%左右。然而二者對于PFCs只能進行截留,而不能做到去除,因此,利用單一過濾法不結合化學方法較難去除水中PFCs。單獨使用NF膜或者RO膜工藝處理PFCs廢水會造成二次污染,且能耗較大,工藝流程復雜,所以越來越多的學者將膜處理技術與其他處理方法聯合,達到凈化廢水的目的[22]。近年來,以聚丙烯腈(PAN) UF膜為支撐體,在PAN膜表面以均苯三酰氯(TMC)和間苯二胺(MPD)為單體進行界面聚合反應制備 RO復合膜的研究十分火熱。利用 RO膜對不同濃度的PFOS進行處理,發現RO膜對PFOS的去除率均在90%以上[21]。同時,RO膜可以在確保高效去除水體中PFOA的前提下,在物理沖洗后實現RO膜的再生,效率可達85%以上[23]。

1.3.3 FO技術

FO技術是興起的一種新型膜分離技術,是以選擇性分離膜兩側的滲透壓差為驅動力,使得水分子由原料液側通過選擇性分離膜向汲取液傳遞,最終使溶質分子或離子被阻擋的一種膜分離過程。FO過程不需要施加外壓,因此,有望在很大程度上實現低能耗,從而實現低成本。

氯化銀礦化改性膜相比未改性的原始膜表現出更高的水通量和PFCs截留率,并發現隨著礦化程度的上升,氯化銀表面改性FO膜對水中的PFOA以及PFOS去除率呈現先上升后下降趨勢,但總體去除率都維持在90%以上[24]。

1.4 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法可以處理不同類型的飲用水和廢水,但是單純的混凝沉淀對于水體中PFCs的去除效果較低,將電極與混凝沉淀過程相結合,在處理有機污染物方面比其他技術具有更高的效率[25]。由于處理后水質較好且污泥生成量低,電絮凝技術被認為可以處理高濃度工業廢水。電絮凝過程中會產生一些金屬氫氧化物,依靠疏水作用可以去除水中PFOA和PFOS,研究[26]顯示,二者在0.5 mmol/L溶液中在經過50 min電絮凝后,去除率分別為78%和99%。利用電絮凝對人工合成地下水中的PFCs進行去除,在最佳電壓下,10 min內對全氟丁基磺酸(PFBS)、PFHxS和PFOS的去除率分別達到87.4%、95.6%和100.0%[27]。雖然電絮凝會去除部分PFCs,但是會在過程中產生一些毒性高的副產物[28],同時在不同pH條件下,電絮凝對于水體中PFCs的去除效率相差可達60%左右[29]。

不同物理方法在最佳條件下對PFCs去除率如表1所示。

表1 不同物理方法在最佳條件下對PFCs去除率

1.5 未來發展趨勢研判

利用物理方法實現對水中PFCs的去除具有不產生其他污染物以及處理工藝簡單等優點。但隨著人們對于水中新污染物處理效果需求的提高,單一的物理吸附、離子交換效果會隨著處理時間、處理次數的上升而降低。就吸附而言,吸附材料自身的性質,如粒徑大小等會影響對水中PFCs的處理效果,而且物理吸附只是將PFCs從一種載體上轉移到另一載體上,污染物根本沒有得到降解,其后續的處置可能會造成二次污染。

近年來,興起在過氧化一硫酸鹽(PMS)存在的條件下,將新鮮活性炭(FAC)與氮摻雜活性炭(NAC)聯用加速對水體中PFCs的吸附[33],雖然可以提高吸附效率,但造價較高。

相較于吸附,離子交換樹脂對水中PFCs的去除效果較差,并且造價過高;單一的膜處理工藝優點是膜組件簡單、自動化率高且維護容易,然而去除能力較差。膜處理工藝與其他技術聯用去除水中PFCs成為一大熱點,并且試驗階段的去除率可達90%以上,去除效果較好。目前,國內對含有PFCs實際水源的膜處理耦合工藝的研究較為匱乏,膜處理耦合工藝能否去除PFCs仍需要進一步研究,為PFCs在面對水源的突發性污染事故的應急處理提供依據。

2 化學方法降解去除水中PFCs

2.1 電化學氧化法

近年來,電化學氧化法被廣泛用于水處理領域,在室溫以及高電流密度的條件下,通過電化學氧化促進水溶液產生·OH[34],依靠·OH的強氧化性去除水中PFCs。Lin等[35]研究了PFOA溶液在不同電極材料氧化作用下的去除效果,分別采用Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb/PbO2、Ti/SnO2-Sb/MnO2作為電極材料,對100 mg/L溶液的脫氟率分別為72.9%、77.4%、45.6%。還有學者[36]利用不銹鋼板為陽極和陰極的電化學氧化反應器深度處理污水中PFCs,在最佳條件下,對水中PFCs的去除率為23.5%～51.8%。

近年來廣受歡迎的碳納米管-石墨烯復合電極對水中PFCs的去除率可達96.9%左右,并且反應時間僅為4 h[37]。不僅是普通的金屬電極,利用金納米顆粒嵌入聚丙烯酸(PAA)/聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)水凝膠纖維上,在提高表面電荷傳輸速率的同時,也提高了對水體中PFCs的去除率[38]。

但電化學氧化法處理水體會產生諸多副產物,降低PFCs去除率,比如在降解過程中會產生較短碳鏈的PFCs,同時還會產生無機副產物,例如高氯酸鹽[39]。

2.2 超聲降解法

超聲降解法原理是超聲波對于溶液進行輻照的時候能夠形成高溫的氣泡與氧化性較強的物質[40]。對于降解PFOS和PFOA來說,超聲波較好頻率為358 kHz[41]。在堿性條件下超聲降解PFOA,隨著試驗中NaOH投加量的上升,PFOA的降解率由64%上升到92.0%左右[42]。設備和技術不成熟、生產成本高等因素限制了超聲降解的大規模生產,而且溶液pH、黏滯系數、表面張力系數、溶液溫度等因素對超聲降解的影響也較大,因此,超聲氧化大規模應用還需進一步研究[43]。

2.3 O3氧化法

O3氧化是指利用O3和水體內污染物反應消除難降解有機物的化學過程,且在O3分解過程中生成的·OH可以加快反應進程[22]。當溶液pH為強堿性時,可以加快水中O3氧化為·OH,在溶液pH值約為11時,在最佳條件下O3氧化對水中PFOA去除率為92.0%左右,并且可以完全去除PFOS[44]。

O3氧化技術成本低廉、反應速率快并且產生的消毒副產物大多無毒,但在實際應用中由于廢水種類復雜且無法控制環境因素[45],很難實現對PFCs的高效去除率。當溶液pH值在11以下甚至接近中性時,O3對水中PFCs去除率較低,O3對水中PFOA去除率一般在10%～20%[46]。雖然有學者[47]利用TiO2光催化O3氧化耦合體系提高了PFOA降解效率,但對水中PFOA去除率也僅為44.3%。

因此,雖然TiO2光催化氧化技術相較于普通O3氧化法去除效率有所提高,但仍然降解速率慢并且脫氟率偏低[48]。

2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法對降解高濃度的有機污染物具有明顯優勢,是一種具有潛力的廢水處理技術,在水處理中經典Fenton試劑的作用是有機物氧化和混凝[49]。Fenton具有對環境友好、費用便宜、設備安裝簡便、操作過程簡單以及反應速度快等優點[50],與Fenton系統聯用技術去除PFCs也被廣泛應用于各水廠。Fenton體系與光或光電聯用會提升水中PFCs的去除率。

2.4.1 UV-Fenton氧化技術

UV-Fenton氧化技術是一種將難降解有機污染物氧化為易降解產物,并提高降解效率的新型改進技術[51-52]。UV不僅可以促進Fe3+向Fe2+的轉化,還可以縮短有機物氧化時間并且提高分解效率[53]。UV-Fenton法對水中常見PFCs的去除率較高,在波長為185 nm的UV光源照射、pH值為5、溫度為50 ℃的最佳條件下反應20 h后,UV-Fenton法對水中PFOA的去除率達到48.32%,同時,在其他最佳條件下對水中全氟三丁胺(PFTBA)去除率為59.31%[54]。UV-Fenton法對兩種常見PFCs的降解均產生了正向效果,并且UV-Fenton法的脫氟率相較于其他處理方法較高,降解過程安全,可靠性高。

2.4.2 光-電-Fenton氧化技術

在Fenton體系中引入光能和電能構建光-電-Fenton氧化技術,協同催化有機物的降解。UV的照射可以加速產生·OH,同時UV能夠促進Fe2+向Fe3+的轉化[55]。

目前光-電-Fenton高級氧化技術已成為研究熱點,由此引申出的太陽能光電類Fenton體系可以實現對PFOA的高效降解。在最佳反應條件下,120 min內對PFOA去除率可達99.0%左右,同時TOC去除率也可達91%左右[56],因此,光-電-Fenton聯用氧化技術可以去除水中大部分PFCs。

不同化學方法在最佳條件下對PFCs去除率如表2所示。

表2 不同化學方法在最佳條件下對PFCs去除率

2.5 未來發展趨勢研判

化學方法可以實現對水中PFCs的去除,并且在最佳條件下,去除率可以穩定在80%以上,具有較為廣闊的研究前景。

電化學對水體中PFCs的去除率上下浮動明顯,目前存在2個擁有巨大研究前景的方向:其一是找尋到一種高效、廉價的電極;其二是與其他技術聯用實現高效去除。然而,例如光降解等新興技術,雖然相對其他化學方法而言可以保證試驗的安全性,但是目前的相關研究也僅僅停留在超純水以及PFCs模擬水體中[58],與實際水體存在一定差距,使得真實的去除率與試驗數據有所出入,今后可以加大對實際水體的研究。在最佳試驗條件下,超聲降解相較于電化學氧化,對水中PFCs的去除率相對較高,但要控制好超聲頻率,水中PFCs的去除率會隨著超聲頻率的上升而先上升后下降。O3氧化技術目前較為成熟,但要控制好試驗進行過程中的pH變化,弱堿性的水體去除率明顯高于中性水體。

3 結論與展望

PFCs帶來的環境問題也日益嚴重不可忽視,物理方法具有操作簡便、不產生多余反應副產物以及經濟效益高的優點,同時還可以對其進行回收再利用,但無法從根本上實現對水中PFCs的去除。化學方法雖然可以通過破壞碳氟鍵實現對水中PFCs的大部分去除,但能耗過高,同時將長鏈PFCs降解為短鏈PFCs后仍具有相似毒性。

目前比較理想的處理技術是氧化和膜處理,在未來可以考慮多種技術耦合使用。我國學者對于PFCs去除的研究較為局限,大部分去除研究也僅局限在PFOA以及PFOS等常見PFCs,接下來可以加大對其他種類PFCs去除的研究。并且各類研究都集中在實驗室模擬水體或者地表水體,對地下水研究甚少,建議加大對地下水中PFCs的檢測力度,建立簡單經濟的PFCs檢測方法,為地下水中PFCs的治理提供研究資料。目前多個領域對PFCs替代品需求巨大,加大對PFCs替代品的研究力度,可以使得目前PFCs造成的環境污染得到緩解。