CdTe/ZnS核殼結構半導體量子點的熒光特性研究

楊璐璐

(廣東白云學院 廣東廣州 510450)

量子點直徑以納米為單位計算，尺寸非常小，具有獨特的光學與電子特性。量子點往往容易發射、吸收特定頻率的光，并對尺寸、材料、形狀進行一定的調整，由此能夠滿足特定場景的運用需求，包括光伏電池、光催化和生物標記等領域。量子點也叫“人造原子”，這是因為準零維體系的物理行為與原子是相似的，電子在其中的能量狀態呈現出類似于原子的分立能級結構。硫化鋅膠體量子點直徑5 nm，量子點性質活潑，為了保持穩定性，在表面覆蓋鈍化劑。針對量子點的研究顯示了納米材料領域的新探索，量子點擁有不同于塊體物質的獨特性質，具有較強的研究價值[1]。

1 實驗設計

本次實驗試劑為國藥集團出產的99%純度的硼氫化鈉、99%純度的硫酸鋅、99.8%純度的碲粉、98%純度的氯化鎘、99%純度的硫脲、99%純度的巰基乙酸、99.999%高純度的氮氣、99%純度的硫化鈉。實驗研究中選用的儀器為S212恒速攪拌器、TG16-WS高速離心機、LS55 熒光光譜儀、SHLS 加熱套、UV-2500 紫外-可見光譜儀[2]。

制備CdTe/ZnS 量子點，將500 mL 的去離子水加入1 000 mL 三口瓶內，將0.310 mL 巰基乙酸、0.456 5 g CdCl2?2.5H2O 加入混合液之中，添加0.612 mL NaHTe溶液，進行冷凝回流處理，冷卻溶液至室溫狀態，pH值與反應速度呈反比關系。為了保證光學特性，通過反復調整與測試，設置適宜的pH 值，把pH 值調節成10、11，冷凝回流6 h、10 h，取樣觀察，若樣本溶液呈現橙色，則CdTe核制備完成[3]。

2 CdTe/ZnS量子點熒光特性的實驗測試分析

2.1 不同殼層厚度CdTe/ZnS實驗結果

選取核心紫外發光為橙色CdTe/ZnS樣品，樣品S1包殼時間30 min，樣品S2包殼時間1 h，樣品S3包殼時間2 h，分析殼層厚度的檢測情況，得出水溶性量子點，測量線性折射率，線性透過率為95%。結果顯示：樣品S1、樣品S2、樣品S3 非線性折射特性呈現出自聚焦特征，3個樣品的表現基本一致，同時研究發現不同核尺寸情況下，殼層厚度對研究活動所起到的影響，結果顯示殼層厚度具有正向作用，CdTe/ZnS 非線性光學特性明顯增強。

CdTe/ZnS 包殼小于3 層時，非線性吸收與折射率與殼層厚度呈正比關系，超過3 層后呈反比關系。樣品S1～S3第一吸收峰數值為550 nm、555 nm、560 nm，禁帶寬度為2.45 eV、2.22 eV、2.24 eV。雙光子吸收狀態下，800 nm激光光子能量數值能夠達到1.55 eV[4]，S1樣本β數值為4.37×10-13m/W，尺寸3.2 nm，n2為1.43×10-12esu，具體數值如表1所示。

表1 橙色CdTe/ZnS的非線性光學特性結果

溶劑水具有非線性折射效應，溶劑水所貢獻非線性折射率為0.61×10-12，溶劑效應表現較為明顯，量子點的非線性折射特性也能夠觀測出來，研究黃色紫外發光CdTe/ZnS量子點[5]，具體數據如表2所示。

表2 黃色CdTe/ZnS的非線性光學特性結果

可見核尺寸殼層厚度增加時，黃色CdTe/ZnS 非線性光學特性明顯變大。

2.2 不同核心尺寸CdTe/ZnS實驗結果

探討核心尺寸CdTe/ZnS 量子點不同時，最終的實驗結果，具體如表3所示。

表3 基于殼層厚度的CdTe/ZnS非線性光學特性結果

探討基于厚度的CdTe/ZnS 量子點特征，研究結果顯示：在核心尺寸減小的情況下，非線性吸收特性有所增加，綠色、黃色、橙色表現有所差異。較為典型的研究時點為包殼30 min 狀態下，非線性折射率的變化情況。包殼1 h時，核心尺寸的綜合影響表現不明顯。綜合分析可見，核心尺寸是重要的影響因素之一，殼層厚度容易影響CdTe/ZnS 量子點的折射特性、吸收特性，主要體現為折射率、吸收系、極化率等。

生成黃綠色的CdS 后，研究反應生成CdS/ZnS 的Core/Shell 結構，單純從宏觀上觀察，顏色變化不大，從外部狀態上難以直接判定是否形成CdS/ZnS 結構。主要是由于雖然生成的納米CdS 粒子吸收了大量的光譜藍移，但是主要分布在可見光區，因此在顏色顯示上結合粒徑大小，表現出由黃至藍綠的狀態，體相ZnS 吸收光譜則處于紫外區，此時構成納米ZnS 粒子，雖然吸收光譜藍移，但是在外在表現上依然呈現出白色。結合ZnS/CdS 的結構工藝過程，分析制造過程是否有利于形成Core/Shell 結構。一旦形成ZnS 核后溶液與無色狀態表現較為接近，則加入乙酸鎘AOT/正庚烷溶液，并通入H2S 氣體，此時溶液顏色保持不變，未出現綠色CdS 粒子，初步判斷生成以ZnS 為核，CdS為殼的Core/Shell 結構，但是進一步分析并未生成CdS粒子或者只生成極少。因此，結合ZnS、ZnS/CdS 紫外可見吸收光譜進行分析，ZnS 原吸收峰264 nm 呈現明顯弱化現象，吸收峰則紅移到322 nm。結合CdS 吸收光譜情況，將正庚烷、CdS 以1∶1 的比例稀釋處理，否則短波難以正確顯示吸收值，若稀釋過多，特征閾值則表現不明顯。

肩峰為383.5 nm、3.23 eV，合成1.5～3.5 nm 納米粒子。結合ZnS 吸收光譜，得出粒徑約為2.0 nm，有效質量模型為2.0 nm，激子吸收使得特征峰不明顯，進一步驗證了Core/Shell 結構，結合圖譜顯示未出現明顯的吸收紅移現象，主要是由于吸收光譜均是正庚烷/AOT溶液中12 h后得出。結合既有研究成果，AOT/正庚烷體系合成ZnS 納米粒子，粒徑在18～22 nm，CdS/ZnS 具備較為穩定的物理化學穩定性，因此得出Core/Shell 結構中Core并非小于12 h后CdS粒子。結合Cd0.5Zn0.5S，ZnS寬度3.66 eV，體相CdS禁帶寬度2.5 eV，體相Cd0.5Zn0.5S約3.08 eV，對于形成納米粒子，激子吸收能量高于CdS、CdS/ZnS。

結合納米粒子放大10 萬倍、15 萬倍TEM 圖譜，大的粒子直徑約為10～18 nm，小的粒子直徑約2～3 nm，可見針對反膠團制備納米粒子，粒徑較小，大的粒子含量未超過5%，小粒子團聚，在反應過程中生成帶有-OH的中間產物，由于具有兩親性，因此容易被束縛于微乳滴界面膜，因此在微乳滴內部與微乳滴之間也存在時聚集反應，最終生成具有一定大小的粒子聚集體。

2.3 CdTe/ZnS飛秒瞬態吸收分析

探討殼層材料的影響，為了對此進行深入研究，針對CdTe/ZnS 開展測試，樣品池厚度2 mm，單脈沖能量5 nJ，τ1為2.34 ps，τ-rise為0.48 ps，τ2為58.74 ps。

對最終研究結果進行綜合分析，在1 h相同的測試時間下，研究CdTe/ZnS 量子點擬合參數結果，樣本S2τ-rise0.34 ps，τ218.42 ps，具體如表4所示。

表4 CdTe/ZnS量子點擬合參數結果表格

研究顯示：包殼時間一致時，CdTe/ZnS慢過程τ2表現不明顯。顯示電子束縛中與復合時間超過CdTe/ZnS，核心與殼層分界面的載流更加緩慢有利于延長激子使用壽命。

2.4 基于激光能量的CdTe/ZnS的吸收情況研究

綜合探討激光能量的CdTe/ZnS 瞬態吸收狀態，測試樣品為光物理特性較好的S5，樣品池厚度2 mm，單脈沖能量4～6 nJ，對數據進行擬合分析，融入S5樣品在5 nJ 能量下的分析結果，單脈沖能量與τ-rise、τ2呈反比關系，與τ1呈正比關系。探討電子表面束縛復合速度情況，核心與殼層分界面載流子降低，具有更長的激子壽命。CdTe/ZnS核心電子與單脈沖能量呈反比關系。

開展瞬態吸收光譜測試，實驗測試結果得出CdTe/ZnS量子點存在基態漂白，隨著延遲時間的變化，漂白峰紅移，延遲時間為0.2 ps情況下，漂白峰左側位置出現泵浦光誘導吸收現象，長波長范圍的吸收帶表現較為明顯。構建0.2～12 ps時間內的基態漂白表現狀態，綜合探討量子點激子復合情況，對量子點特征進行分析，長波長范圍吸收帶明顯增強，此即完成熱能的轉換[5]。樣品擬合參數梳理結果如表5所示。

表5 CdTe/ZnS總體量子點擬合參數結果表格

對表5 數據進行綜合分析，可見上升至漂白最強點的時間與殼層厚度呈正比關系，電子空穴分離時間超過復合時間，時間與殼層厚度呈正比關系。包殼時間下CdTe/ZnS 慢過程τ2表現不明顯。單脈沖能量增加時，τ-rise與τ2有所減小，τ1數值增加，CdTe/ZnS核心表面俘獲的電子速度呈現出一定的變化。τ-rise與殼層厚度呈正比關系，τ1與殼層厚度呈正比關系，S1～S3 表現較為明顯，與核心尺寸與τ1呈正比關系，表現較為明顯的為S1、S4、S6。τ2與殼層厚度呈正比關系，S1～S3表現較為明顯。殼層較薄時，表面俘獲電子。殼層厚度增加過程中，核心電子轉移表現明顯，電子分布增加，主要原因為核心和殼層分界面的載流子弛豫，使得快慢時間變長[6]。

3 結語

實驗LS55 熒光光譜儀、SHLS 加熱套、UV-2500 紫外-可見光譜儀，并制備CdTe/ZnS量子點，將500 mL去離子水加入1 000 mL三口瓶內，將0.310 mL巰基乙酸，上升至漂白最強點的時間與殼層厚度呈正比關系，顯示電子空穴分離時間超過復合時間，該時間與殼層厚度呈正比關系。研究顯示相同包殼時間下CdTe/ZnS慢過程τ2表現不明顯。單脈沖能量增加的情況下，τ-rise與τ2有所減小，τ1數值則增加。顯示電子復合速度加快，研究S5 樣品在5 nJ 能量下的分析結果，單脈沖能量與τ-rise、τ2呈反比關系，CdTeZnS 核心電子與單脈沖能量呈反比關系。τ1與殼層厚度呈正比關系，S1-S3表現較為明顯，τ2與殼層厚度呈正比關系，S1-S3 表現較為明顯。