MXene尺寸可控性調節及其對膜性能的影響

高琪 羅琳

(1.東營市墾利區市場監督管理局 山東 東營 257500; 2.煙臺喜旺肉類食品有限公司 山東 煙臺 264001)

1 概述

近年來，二維材料逐漸成為材料科學與產業界的新星，其是指在兩個小于納米級維度（1～100 nm）上沿著平面方向運動的材料[1]。二維材料的最大電子能量遷移和最大熱量量子擴散都被完全限制在二維量子平面內，使其具有良好的量子電學性能、導熱性能、比表面積大、離子束在傳輸中的路徑短等優點[2]。類石墨烯二維材料通常具有類似石墨烯二維結構，同時具有包含其他化學元素的晶體或化合物[3]。MXene 的整體形貌、性能、穩定性等都會受到材料制備及加工處理材料方法的不同影響，而不同的應用領域對各種材料的整體形貌、性能以及材料穩定性等都會有不同的技術要求[4]。

1.1 MXene簡介

2011 年，MXene 首次被研究發現，它是由美國Drexel大學的化學研究工作人員發現的一類新型的金屬碳化物或金屬氮化物二維復合材料[5]，通常由MAX相剝離產生[6]。含有MAX 的三相中，X 的碳原子會被填充至一個M 分子原子經過堆積所得到的八面體中，以共價金屬鍵或離子鍵形式鍵合[7-8]。MXene 的分子體積小、能量體積密度大,因為其二維層狀結構，電子的運動范圍更大使它又能具有很好的導電性，表面基團又為它提供了良好的親水性。因而它通?？梢栽谄浠|層之間同時承載許多不同的離子，用于化學催化[9]、制氫、吸附以及用于電池[10]、電容器及其他復合材料[11]諸多應用領域。

1.1.1 MXene的結構與形貌

MXene 結構為六方晶體結構，其中M 原子屬于六方緊密堆積，而X 原子填充在八面體間隙。其空間群是P63/MMc，過渡金屬原子與碳/氮原子按照M/X…/M的順序依次交替排列，碳/氮原子位于過渡金屬原子形成八面體的中心[M6X][12]。

1.1.2 MXene的制備

MXene 通過對MAX 相中相互結合較弱A 原子進行高溫化學液相刻蝕、高溫分解、氣相刻蝕等方法進行加工制備[13]。插層剝離技術可以有效地控制剝離層狀結構材料的剝離層之間的間距，弱化層間相互的作用力,因此,插層剝離技術是解決插層剝離反應的一個關鍵。一般來說,插層和剝離的選擇過程通常需要以下幾個步驟：（1）選擇合適的MXene 和插層劑的混合溶劑；（2）適當的壓力攪拌促使超聲插層中的物質完全進入兩片層之間；（3）針對超聲片層材料厚度和薄膜尺寸的不同要求考慮插層是否需要使用真空超聲；（4）離心分離已經剝離的片狀薄層（上層溶液）和未經過離心剝離的多層薄膜材料（下層“黏土狀”沉淀）；（5）使用真空高壓過濾上層漿狀膠體中的溶液，得到的片層沉積物則為MXene薄膜。

1.2 制備條件對MXene形貌的影響

將已經剝離好的片中單層或者少層MXene 產物進行片層超聲剝離處理，適當地剝離延長片層超聲處理時間可使產物的剝離片層厚度剝離鈍化程度有所提高同時大量小尺寸的產物片層剝離厚度有所減少，片中多層在小尺寸上的分布剝離范圍有所變小，說明延長片層超聲處理時間有利于實現多層產物MXene的進一步片層剝離。適當延長片層超聲持續時間不僅有利于得到超聲尺寸分布范圍較小的、均勻的、尺寸較大的單層或少層MXene，且片層超聲尺寸減少幅度較小[14]。

1.3 MXene研究現狀與存在的問題

目前，對于MXene 的結構和性能認識還并不全面，對MXene的研究依然存在許多的問題[15-16]。

（1）MXene的穩定性較差，在空氣中極易氧化并且目前沒有可以在常溫常壓下的制備方法。

（2）目前MXene 的制備主要采用的是鹽酸+氟化鹽或者氫氟酸直接刻蝕的制備方法，制備方法不夠綠色環保。

（3）MXene 的性能顯著依賴其成分形貌與結構，MXene的尺寸形貌性能的影響目前沒有完備的理論及數據支撐，需要進一步探討。

（4）MXene 作為超級電容器、電池來使用，需要較高的比容量，目前難以到達需求的比容量。

1.4 課題的提出與主要內容

（1）二維材料具有廣闊的應用前景，其中類石墨烯材料更是有巨大的潛力。雖然MXene有優異的電學性能、力學性能以及熱性能，但是其某些特性的確切機制仍舊不明確。

（2）如何精確控制MXene 片層間表面化學物質才能達到理想的性能，是目前仍在努力的方向。在制備的過程中，刻蝕劑的種類、刻蝕時間、剝離程度都會影響材料的性能，合成方法的優化是MXene 在應用上取得重大突破的必要條件。

2 實驗

2.1 實驗方案的原理

根據前言可知，MXene 的合成方法較常用的為原位氫氟酸聚合。LiF/HCl 是比較溫和的刻蝕劑。因為本實驗需要探究膜性能，對MXene 形貌的要求是單個且足夠大的薄片，因此我們采用最小密集分層法來制備MXene。最小密集分層法為MXene 合成的優化手段，指采用9 mol/L的鹽酸室溫下反應24 h的原位氫氟酸聚合法。

2.2 實驗步驟

（1）將50 mL離子水加入聚四氟乙烯燒杯當中，邊攪拌邊加入150 mL 的鹽酸，再稱取10 g LiF 加入燒杯中，覆蓋保鮮膜，35 ℃下反應水浴30 min。稱取10 g Ti3AIC2，緩慢的加入燒杯中，用醫用膠帶和保鮮膜將其封口，繼續水浴加熱反應24 h。

將溶液均勻分配到8 個45 mL 離心管中，燒杯中剩余的溶液用去離子水洗滌放入離心管中，約40 mL。在3 500 r/min 條件下，須離心5 min。倒去上層清液，剩下黑色膠狀物用去離子水洗滌，然后繼續置于離心管中進行離心。重復以上步驟，測量最后一次洗滌酸液的pH 值，pH 值達到6即可停止離心，在離心管中加入去離子水，蓋緊手搖7 min。離心5 min 后將液體倒入燒杯，倒入離心管中重復3 次以上步驟，收集的溶液和膠體冷凍保存。

（2）用聚四氟乙烯濾紙測量未超聲過的MXene 母液濃度，以70 mg 為基準MXene 膜重算出大概需要的溶液體積，離心一定時間，然后進行真空抽濾并標記，重復上述步驟，控制時間為自變量（0 min、10 min、30 min、1 h、3 h）依次記錄。將抽好的膜自然干燥，稱重，計算體積和密度，并測量膜的電導率、電磁屏蔽率、電熱轉換、光電轉換效率。

2.3 實驗試劑與儀器

實驗所用的原材料包括上海麥克林生化科技有限公司生產的氟化鋰、洛陽市化學試劑廠生產的鹽酸、北京德科島金技術有限公司生產的鈦化碳鋁、自制去離子水。實驗所用的儀器設備包括上海越平科學儀器有限公司生產的型號FA2004電子天平、河南佰澤儀器有限公司生產的DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、湖南滬康離心機有限公司生產的TG16-WS離心機、上海福碼公司生產的D2X-6050B真空干燥箱、深圳潔盟清洗設備有限公司生產的JP-030S 超聲波清洗機、寧波新芝生物科技有限公司生產的JY92-IIDN超聲波細胞粉碎機、津騰有限公司生產的溶劑過濾器。

2.4 實驗結果分析

探頭超聲時間對于MXene 電磁屏蔽性能的影響具體如圖1所示。

圖1 探頭超聲時間對于MXene電磁屏蔽性能的影響

圖2 中薄膜在15 min 磁屏蔽效率最好，與預期結果存在誤差，可能是因為MXene在保存過程中氧化，影響其性能。

圖2 MXene電磁屏蔽機理示意圖

MXene 電磁屏蔽機理分析：圖2 所示MXene 的電磁屏蔽主要有吸收屏蔽及反射屏蔽兩部分組成，其中以吸收損耗為主[17]。推測MXene的電磁屏蔽性能存在衰減機制，當電磁波到達MXene的表面時，由于自由電子的存在，少部分電磁波立即被反射。剩下的電磁波則進入MXene的晶格內部產生相互作用損耗能量。剩余的小部分電磁波透過單層MXene 后，繼續和后續的MXene 重復上述過程，因此MXene 有著優異電磁屏蔽性能。

在剝離的過程中，超聲時間越長，剝離效果越好，但是超聲時間過長可能會導致MXene片層缺陷。超聲10 min 時MXene 薄膜的導電性最好，有利于得到單層或者少層且尺寸較大的MXene 薄片，電學性能變好。超聲時間過長，過多的能量使化學鍵斷裂形成缺陷，缺陷影響MXene性能，電學性能下降。

2.5 總結與展望

通過實驗可知，不同的MXene制備方法，可以調節MXene的片層尺寸與片層結構。控制超聲時間，是調節MXene尺寸非常有效的方法。如需制備單層或者少層的MXene可以適當地進行超聲（10 min左右）。

適當地延長超聲時間可以顯著提高MXene 的導電性與電磁屏蔽性能，但是制備所得的MXene 在空氣環境下不穩定，氧化后的MXene 性能下降。如何保持空氣環境下MXene 的穩定性，防止其氧化為TiO2是應該著重考慮的問題。

MXene 是唯一具備導電性及親水性的二維材料，其在催化、潤滑、電學、復合材料、吸附等領域的應用前景十分廣闊，但是MXene雖應用范圍廣，各方面的應用卻缺乏深度與廣度。MXenes 表面形態與結構調控目前仍舊處于實驗室階段，未來還有很長的路要走。探索合適的方式以調控MXenes 表面官能團（-F、-OH、=O）以及合理地調控MXene的形貌，是未來需努力的方向。同時，MXene 在復合材料領域的應用也值得我們關注，目前制備出的MXene 表面含有非常多的表面基團，可以通過改變其種類和數目來調節MXene 的性能進而改變復合材料的性能。同時，表面基團的改變有利于調節MXene 和高分子材料的相容性，為復合材料的應用奠定基礎。