飲用水除硫酸鹽技術應用現(xiàn)狀及后續(xù)發(fā)展趨勢

許煒彬,雍紹文,錢 江,鄭育林,劉 成,*

(1.河海大學環(huán)境學院,江蘇南京 210098;2.寧夏水投銀川水務有限公司,寧夏銀川 750201)

原水中硫酸鹽含量較高是目前國內(nèi)飲用水領域的熱點水質問題之一。根據(jù)2012年—2019年的《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》,硫酸鹽是地下原水的主要污染物之一[1],近年來部分地表原水中也出現(xiàn)了硫酸鹽超標的問題。作為水中典型的陰離子,硫酸鹽含量增加會導致水體礦化度(總溶解固體)含量增大,并致使飲用水變苦、發(fā)澀,引起人們對水質安全的質疑。此外,硫酸鹽還會直接對人體健康產(chǎn)生負面影響,硫酸鹽含量較高的飲用水會造成腹瀉等問題[2]。我國現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)對硫酸鹽的限值為250 mg/L。

目前,針對水中硫酸鹽控制的方法主要有膜處理法(納濾、反滲透、電滲析)、化學沉淀法、離子交換法等,吸附法、冷凍法、生物法[3-6]也有相關的報道,但主要集中在研究階段。需要注意的是,上述方法主要應用于工業(yè)及廢水處理中,在飲用水處理中的應用和研究則相對較少。基于處理效果穩(wěn)定等方面的要求,飲用水除硫酸鹽工程主要采用了以納濾、反滲透、電滲析為核心的膜處理組合工藝(以下簡稱“膜處理工藝”),取得了較好的凈化效果,但也存在明顯的建設及運行費用高、濃水產(chǎn)率高且難以處置等典型問題,影響了其廣泛應用。考慮到硫酸鹽超標原水的水質特征及處理需求存在較明顯的差別,實際應用中適用的處理技術也有一定的差異。因此,本文在對典型硫酸鹽去除技術處理效能及基本特點進行總結的基礎上,結合不同原水硫酸鹽的去除需求及典型的工程應用案例,探討飲用水除硫酸鹽技術的適用性,并針對后續(xù)發(fā)展方向進行初步探討。

1 水中硫酸鹽典型去除方法及特點

1.1 膜處理法

1.1.1 膜處理法的典型工藝流程及處理效能

具備硫酸鹽去除功能的膜處理法主要包括電滲析、反滲透和納濾3類處理方法[7]。為保障系統(tǒng)正常運行、緩解膜污染問題,膜單元進水的要求一般為渾濁度小于1 NTU、污泥密度指數(shù)(SDI)小于3[8]。實際工程應用中一般需設置前處理工藝,根據(jù)原水水質情況可選擇多介質過濾、活性炭吸附、超濾或微濾等工藝的一種或多種組合,部分高硬度原水還需要考慮增設軟化設施作為前處理。典型工藝流程如圖1所示。

圖1 膜處理去除硫酸鹽的典型工藝流程

反滲透、納濾、電滲析這3類膜處理工藝均可以有效去除水中的硫酸鹽,但去除率存在一定的差別,分別為≥97%、80%～95%、40%～70%[9-10]。然而,這3類膜處理工藝建設成本均較高,一般在2 000元/(m3·d-1)以上。運行成本存在一定的差別,一般為0.5～2.5元/m3,其中電滲析運行費用最高,為1.2～2.5元/m3,納濾運行成本最低,可控制在0.5元/m3左右。

1.1.2 膜處理法存在的典型問題

(1)膜污染

膜污染是膜處理工藝在工程應用中普遍存在的問題之一,且過濾精度越高,膜污染問題越嚴重。根據(jù)膜污染成分的差異,可分為有機污染和無機污染。其中,無機污染是除硫酸鹽過程中最主要的膜污染成分,主要原因是在高回收率條件下,水中的陰、陽離子得到了極大的富集,增加了在膜表面沉積的可能性[11]。膜的無機污染涉及的成分比較復雜,其中以各類鈣鹽最受關注。圖2列出了近年來針對導致膜污染的典型無機鈣鹽的研究情況[12]。可以看出,CaSO4是導致膜污染最典型的物質成分,BaSO4、SrSO4等其他硫酸鹽也是造成膜堵塞的重要原因。因此,在利用膜處理法去除水中硫酸鹽時,硫酸鹽在膜上的沉積及其所導致的膜污染是需要重點關注的問題。

圖2 近10年來膜材料無機污染研究頻次

(2)膜污染控制措施

目前,規(guī)避膜污染的研究和應用主要表現(xiàn)在新型膜材料研發(fā)及表面改性、高效前處理工藝的設置、新型阻垢劑的應用和運行操作條件優(yōu)化4個方面[13-14]。

①新型膜材料研發(fā)及表面改性

膜的性質是影響膜污染的重要因素,膜表面的粗糙度與其表面的無機顆粒沉積、結垢幾率呈現(xiàn)明顯的正相關性[15]。相關研究[16-17]表明,針對膜材料的調整或改性可以有效延緩硫酸鹽造成的膜污染:聚酰胺膜較乙酸纖維素膜更易導致硫酸鹽沉積,且更加難以清洗,因此,為避免硫酸鹽結垢,應盡量避免采用聚酰胺膜;與疏水膜相比,CaSO4更易在親水膜表面結垢,可通過增強膜表面的疏水性抑制硫酸鹽結垢。

②高效前處理工藝的設置

結合導致膜污染的主要成分以及膜污染過程,膜工藝單元進水應控制合理的有機物、顆粒物及易沉積離子含量。因此,一般膜處理工藝前均設置活性炭吸附和多介質過濾來去除有機物、顆粒物,特殊情況下考慮設置超濾或微濾強化顆粒物的去除。然而針對高含鹽量、高硬度原水則需增設軟化除硬設施,規(guī)避過量離子在膜表面的沉積:針對昆明高碳酸鹽原水的水質,采用陽離子交換樹脂作為預處理工藝,避免了反滲透膜長期運行結垢的可能性,大幅延長反滲透清洗周期[18];采用磁絮凝作為預處理工藝,在投加280 mg/L石灰、40 mg/L聚合氯化鋁(PAC)、75 mg/L磁粉情況下,可將原水中418 mg/L的總硬度降低至166 mg/L,有效延緩膜通量衰減[19]。

③新型阻垢劑的使用

添加阻垢劑是目前最常見的控制硫酸鹽結垢的方法。投加少量的阻垢劑(通常為幾毫克每升)即可以與易沉積離子形成新的絡合物,減緩沉淀物的形成,且絡合物可以通過改變晶體結構抑制晶體進一步形成[20]。目前常用的阻垢劑主要有聚磷酸鹽、聚丙烯酸和馬來酸酐[21]。由于目前最廣泛應用的磷酸鹽類阻垢劑在水中易水解形成正磷酸鹽,產(chǎn)生Ca3(PO4)2沉淀從而加劇膜結垢,且磷元素的存在易造成水體富營養(yǎng)化,應用受到一定限制。近年研究的聚丙烯酸、馬來酸酐等阻垢劑具備良好的阻垢效能,且綠色、環(huán)保,后續(xù)經(jīng)大規(guī)模應用示范后具有較好的應用前景。

④運行操作條件優(yōu)化

優(yōu)化運行操作條件主要通過改善過濾過程的流體動力學來緩解硫酸鹽結垢。Lee等[22]通過旋轉反滲透膜,增加離子碰撞的概率,在促進結晶的同時,抑制沉淀顆粒沉積在膜表面,且加快反滲透膜的旋轉速度會進一步增加液體剪切力,有效緩解硫酸鹽在膜表面的結垢。然而,在實際工程應用中的效能尚需進行綜合評價。實際應用中通過控制膜進水水質、優(yōu)化膜進水流速、優(yōu)化膜通量數(shù)值、改進膜過濾周期等操作條件的改變也可在一定程度上減輕膜污染,延長運行周期和濃水排放周期、增加運行壓力和提高產(chǎn)水率均會加劇膜污染,而增大錯流速度則可有效緩解膜污染問題[23]。

1.2 藥劑沉淀法

1.2.1 傳統(tǒng)藥劑沉淀法

傳統(tǒng)藥劑沉淀法中常用的藥劑為BaCl2和CaCl2等,其涉及的反應過程如式(1)和式(2)。該方法目前常用在燒堿工業(yè)、礦井廢水等工業(yè)廢水的硫酸鹽去除過程[3]。

(1)

(2)

研究結果[24]表明,通過投加BaCl2和CaCl2均可將原水中的硫酸鹽質量濃度由512 mg/L降低至250 mg/L以內(nèi)。BaCl2作為沉淀藥劑時,處理流程簡潔、效能較好,但藥劑成本較高且有毒,不適用于飲用水處理;使用CaCl2的整體運行成本較低,且可得到副產(chǎn)物石膏。考慮到CaSO4溶解度大[25 ℃時的溶度積為7.1×10-5(mol/L)2],去除效率低,僅適用于小型且原水中硬度低的飲用水處理。

1.2.2 新型藥劑沉淀法

為解決傳統(tǒng)藥劑去除效率低、處理成本高、適用范圍窄等缺點,近些年新型藥劑沉淀法被研發(fā)和應用。新型藥劑沉淀法一般以添加鋁離子為特征,并同時投加鈣鹽來實現(xiàn)硫酸鹽的強化去除:利用鋁離子水解產(chǎn)生的膠體對水中雜質進行吸附,并與水中硫酸鹽生成難溶性的鈣礬石(3CaO·AlO3·CaSO4·31H2O)晶體,降低硫酸鹽在水中的溶解度,提高去除效率[25]。利用PAC、CaCl2和CaO[或Ca(OH)2]對寧夏某高硫酸鹽、高硬度原水進行處理,結果[26]表明:在PAC、AlCl3·6H2O、Ca(OH)2(以CaO計)投加量分別為30、30、100 mg/L時,出水符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)要求。鋁酸鈣是近年來廣受關注的另外一類新型除硫酸鹽藥劑,且具有來源廣泛、價格便宜的優(yōu)點。研究[27]結果表明,在投加量為7.5 g/L時,可將原水的硫酸鹽質量濃度由1 000 mg/L降低至低于250 mg/L。

1.2.3 藥劑沉淀法所形成污泥的安全處置

根據(jù)投加藥劑不同種類,藥劑沉淀法會形成以CaSO4、鈣礬石為主體成分的沉淀污泥,其后續(xù)的安全處置是影響其使用的關鍵因素之一。一般情況下,石膏常被用來作為污泥脫水處理中的骨架構建劑,提高污泥的過濾性、降低污泥含水率,實現(xiàn)污泥的資源化[28]。CaSO4廢渣也可作為水泥調凝劑,但需嚴格控制用量;鈣礬石可被用作硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)的原材料或砷酸鹽吸附劑,1 g/L的鈣礬石可以去除86%～96%的砷酸鹽[29]。

藥劑沉淀法在處理高硫酸鹽飲用水過程中,根據(jù)藥劑不同可得到不同的副產(chǎn)物,但存在材料成本過高等問題,且在硫酸鹽去除過程中,因藥劑沉淀所需加藥量較大,可能引起飲用水水質指標發(fā)生進一步變化。目前針對藥劑沉淀法的研究仍停留于實驗室階段,在實際工程中,藥劑去除效率不明確,且投加和動力費用會導致制水成本進一步提高;僅鋁酸鈣粉用于苦咸水預處理工藝,尚無法作為有效處理單元進行大規(guī)模推廣應用。

1.3 離子交換法

1.3.1 離子交換法去除水中硫酸鹽的效能

離子交換法利用離子交換樹脂上的可交換基團,與水中硫酸鹽進行離子交換,實現(xiàn)水中硫酸鹽的去除。

離子交換樹脂目前被廣泛應用于工業(yè)廢水中硫酸鹽的去除,如酸性礦山廢水[30]和石油煉化廢水[31]等工業(yè)領域,并取得較好的去除效果。相關研究[32]結果表明,離子交換樹脂可以用于飲用水中硫酸鹽的去除:利用A400和D301樹脂對原水中硫酸鹽進行去除,初始質量濃度為500 mg/L的原水最終出水質量濃度低于250 mg/L。磁性離子交換樹脂(MIEX?)可實現(xiàn)40%～80%的硫酸鹽去除[33],硫酸鹽質量濃度由350～420 mg/L降低為220～240 mg/L。目前尚未發(fā)現(xiàn)利用樹脂去除飲用水中硫酸鹽的典型工程案例,但根據(jù)已有研究成果,樹脂已具備實際應用的基礎條件。

1.3.2 離子交換廢液的安全處置

樹脂處理的再生廢液一般可達到總體處理水量的1%～7%[34],具有高含鹽量的特征,需要進行安全處置。樹脂再生廢液成分主要包括高濃度NaCl、硫酸鹽及部分天然有機物(NOM),其中Cl-、硫酸鹽和有機物質量濃度分別達到2.6～19.1、0.3～24.3、0.04～1.60 g/L[以可溶性有機碳(DOC)計][33]。

利用膜處理實現(xiàn)再生廢液中有機物和硫酸鹽的同步去除,需考慮膜堵塞問題,尤其是高濃度有機物造成的膜污染,需要進一步研究確定。

1.4 吸附法

硫酸鹽吸附劑可分為無機吸附劑和有機吸附劑兩大類,其中無機吸附劑應用較多。無機吸附劑主要有焙燒水滑石、柱撐蒙脫石、針鐵礦等[41]。不同吸附劑吸附容量(25 ℃)及處理成本如表1所示。

表1 吸附劑吸附容量及處理成本

吸附法操作簡單,吸附劑種類繁多,但整體應用成本較高(表1),且吸附劑受水質條件影響較大。目前仍處于實驗室研究階段,無實際應用工程案例。

對前期飲用水中硫酸鹽去除工藝整理分析其優(yōu)缺點及適用條件,結果如表2所示。

表2 處理高硫酸鹽飲用水工藝優(yōu)缺點及適用條件

2 飲用水中硫酸鹽去除技術工程應用現(xiàn)狀

由表2可知,在現(xiàn)有的硫酸鹽去除技術中,膜處理法是相對成熟且效果穩(wěn)定的處理技術。實際工程應用中也主要采用了以反滲透、納濾和電滲析為主的膜處理工藝(表3)。

表3 飲用水中硫酸鹽去除現(xiàn)狀工程項目[42-45]

(1)電滲析工藝

電滲析工藝通過使用活性炭電極的電導率和吸附性能,在電場力的作用下,將溶液中的陰陽離子移至電極的兩端,形成一個中間去離子區(qū),從而實現(xiàn)了溶液的脫鹽[42]。其脫鹽能耗與原水含鹽量呈正相關,處理過程中存在無法去除不帶電荷的細菌和有機物,運行過程易結垢等問題[46],這阻礙了電滲析法在大規(guī)模飲用水除硫酸鹽工程中的推廣應用。目前主要適用于低中鹽度苦咸水的小型飲用水處理工程,如長島縣試驗站中通過電滲析法淡化苦咸水,其脫鹽率在80%左右[42]。

電滲析法在處理含懸浮物和高濃度COD的工業(yè)廢水中,常與其他方法聯(lián)合使用。目前已有混凝-電滲析法聯(lián)合處理高礦化度礦井水的研究[20]表明,離子交換膜易受某些高價離子和有機物的污染,裝置運行過程中產(chǎn)生濃差極化引起結垢等。

(2)反滲透工藝

反滲透工藝可以有效降低出水中含鹽量(總溶解固體),且具有凈化效果好且穩(wěn)定的優(yōu)點,在水資源匱乏地區(qū)有明顯優(yōu)勢。然而反滲透技術在處理過程中需較高壓力驅動,導致處理能耗大、處理成本高以及膜壽命的減少。因此,在實際工程實踐中,反滲透處理出水與原水按照一定比例混合可降低制水成本。山東德州瑞源水廠以反滲透膜作為主體工藝對臭氧活性炭池的出水進行了深度處理,處理后水中的硫酸鹽質量濃度為1.5～4.5 mg/L,去除率達到95%,膜過濾后的出水和活性炭池出水以1∶2摻混后經(jīng)消毒加壓后提供給用戶,其硫酸鹽質量濃度在216.5 mg/L[44],在水質達標的基礎上節(jié)省了制水成本。

(3)納濾工藝

通過對實際工程案例的分析發(fā)現(xiàn),納濾工藝可以實現(xiàn)對硫酸鹽的高效去除(>90%),且可部分去除總溶解固體(50%～90%)。而結合其運行情況可知,其動力能耗較反滲透技術降低30%左右[47],可以顯著降低納濾膜過濾技術的運行成本。相較于反滲透工藝,納濾工藝因其運行過程中能耗較低、廢水產(chǎn)率較低、可保留部分有益礦物質等優(yōu)點而受到廣泛關注,并成為目前水廠優(yōu)質水生產(chǎn)中重點考慮的工藝[48]。

但如果直接使用納濾膜過濾原水,由于空間位阻作用,水中的大分子有機物會在膜上沉積,從而產(chǎn)生較厚的污垢,這些污垢會阻止水通過納濾膜,增大濾液的阻力,從而導致納濾過程的通量降低,造成較為嚴重的膜污染,極大縮短納濾膜的運行周期[45]。因此,在利用納濾工藝進行硫酸鹽去除前,需要設置配套的預處理工藝去除有機物,例如超濾或微濾工藝。同時,在納濾膜運行過程中也添加一定量的阻垢劑可以有效防止膜的結垢。

(4)雙膜法

雙膜法是為保障反滲透工藝和納濾工藝的正常運轉而將超濾或微濾工藝作為前置處理工藝的一種方法。由于超濾/微濾工藝可以有效截留大部分懸浮物、膠體和細菌等污染物,從而有效降低反滲透或納濾膜的污染,保障系統(tǒng)穩(wěn)定運行。該工藝具有占地少、工藝先進、自動化程度較高、處理效率高等特點,能夠對水體中的硫酸鹽進行有效的去除,從而進一步提高飲用水的質量,是目前飲用水處理工程中涉及納濾膜、反滲透膜過濾的常用的應用方式[44]。鄭斌等[47]對兩種雙膜法工藝對地下水中硫酸鹽的去除效能進行了研究,反滲透膜對硫酸鹽的去除率約為99%,納濾膜則為98%,反滲透膜去除效能略微高于納濾膜,但反滲透膜運行時所需的壓力約為納濾膜的兩倍,造成的電耗相比納濾也高出許多。綜合經(jīng)濟分析,納濾更適合作為雙膜法的處理工藝。

3 飲用水中硫酸鹽去除技術研發(fā)需關注問題

3.1 飲用水除硫酸鹽典型需求分析

硫酸鹽含量較高的水源主要苦咸水、高硫酸鹽地下原水和高硫酸鹽地表原水,其在原水水質特征及處理需求上存在一定的差別。

表4 典型高硫酸鹽原水質參數(shù)

高硫酸鹽地下原水:我國超過400座城市和農(nóng)村以地下水為飲用水水源[50]。部分存在硫酸鹽超標的問題,主要來源為硫酸鹽巖石溶解和含硫礦物風化,一般多分布于煤礦豐富區(qū)域[51]。由于巖石的溶濾作用,典型高硫酸鹽地下原水普遍存在總硬度含量高的現(xiàn)象,需要考慮水中硫酸鹽和硬度的同步去除。針對高硫酸鹽地下原水的處理,可以選用膜處理工藝或者離子交換與硬度去除組合工藝。由于有機物產(chǎn)生的膜堵塞現(xiàn)象顯著降低,降低了膜處理成本,可利用膜工藝進行處理,也可采取離子交換樹脂等工藝與硬度去除工藝聯(lián)合處理。特殊情況下,需要考慮除硬度軟化工藝與膜處理的組合使用,減輕膜污染問題。

高硫酸鹽地表原水:此類水源相對較少,主要是地表水源受到了不同程度的污染地下水或煤礦尾水的影響,表現(xiàn)為硫酸鹽、總硬度以及有機物含量均較高的水質特征。針對此類水源,應在強化地表水常規(guī)處理工藝基礎上,增設針對性除硫酸鹽、除總硬度工藝,并適當強化有機物的去除。納濾、離子交換+軟化除硬度可作為典型的選擇,并應注意膜系統(tǒng)濃水或離子交換再生廢液的安全處置問題。

3.2 飲用水除硫酸鹽適用技術及后續(xù)發(fā)展趨勢探討

可以看出,針對硫酸鹽含量較高的原水,比較可行的處理工藝為以反滲透、納濾、電滲析為主的膜處理工藝和離子交換工藝,而這兩類處理工藝在實際應用中均存在一定的問題,后續(xù)該領域的發(fā)展趨勢與這些存在問題的解決有一定的關聯(lián),具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

(1)反滲透、納濾、電滲析等膜處理工藝的優(yōu)化和改進,具體包括新型膜材料的研發(fā)、綠色高效阻垢劑的開發(fā)、膜處理工藝的組成及運行條件優(yōu)化。

(2)離子交換工藝的改進和提升,具體包括針對硫酸鹽去除的大容量交換樹脂研發(fā)、離子交換工藝的應用模式及運行參數(shù)優(yōu)化、飽和離子交換樹脂的再生方法改進。

(3)含鹽生產(chǎn)廢水的安全處置,具體包括典型膜處理工藝濃水的水質特征分析及安全處置關鍵技術、樹脂再生廢液的安全處置及資源化利用等。

4 結論

(1)本文匯總了水中硫酸鹽典型去除技術的優(yōu)缺點及適用條件。在現(xiàn)有的硫酸鹽去除技術中,膜處理法是相對成熟且效果穩(wěn)定的處理技術。

(2)對實際工程應用中采用的反滲透、納濾和電滲析膜處理工藝的水質條件、處理效能、成本等參數(shù)以及實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題進行了匯總。

(3)明確了硫酸鹽含量較高的3種水源:苦咸水、高硫酸鹽地下原水和高硫酸鹽地表原水的原水水質特征及處理需求,并提出了相應的處理工藝。

(4)針對硫酸鹽含量較高的原水,比較可行的處理工藝為以反滲透、納濾、電滲析為主的膜處理工藝和離子交換工藝,后續(xù)該領域的發(fā)展趨勢為相應工藝的改造提升以及含鹽生產(chǎn)廢水的安全處置。