減壓渣油超臨界萃取工藝路線研究

李 荒,焦勇華,范文博,王冬梅

(盤錦北方瀝青股份有限公司,遼寧 盤錦 124000)

隨著常規石油資源的日益減少,原油價格的持續攀升及重質原油開采技術的日臻成熟,重質原油在世界原油供應中的比例不斷增加,原油劣質化、重質化已成為全球性趨勢,重油的深加工成為世界煉油工業必須面對的課題[1-4]。如何從石油渣油的特性出發,選擇經濟合理優化的加工流程和單元操作工藝,進一步提高目的產品的收率和質量,增強產品特色,取得更大的經濟效益,是石化行業面臨的重要課題。

目前,通常以減壓渣油作為焦化和渣油加氫原料生產燃料油等系列產品,隨著燃料油市場需求日趨飽和及相對較高的生產成本,其產生的經濟效益已明顯下降。此次以丙烷作溶劑對減壓渣油采用超臨界萃取工藝技術進行了全流程系統性的試驗研究,試驗研究結果表明,采用超臨界萃取和后續加氫技術以減壓渣油為原料可以生產高粘度潤滑油基礎油,同時調和生產高等級道路瀝青,為減壓渣油后續深加工高端化、差異化發展提供了新的工藝路線。

超臨界萃取工藝(Residue Oil Supercritical Extraction, ROSE)技術最初由科爾-麥吉公司(Kerr-MCGee)開發。該技術理論上使用從丙烷到乙烷作溶劑,以常壓渣油或減壓渣油為原料,生產催化裂化料、加氫裂化料、膠質和瀝青質。但實際工業化ROSE裝置都是以戊烷作溶劑獲取催化裂化和加氫裂化原料,而用丙烷作溶劑采用超臨界萃取工藝技術對減壓渣油深加工處理方面缺少類似的試驗研究。

1 總體研究方案

總體研究方案如下。

1)進行減壓渣油超臨界流體萃取分餾及性質組成分布規律研究,確定潤滑油基礎油潛含量及分離切割點。

2)超臨界流體萃取優選及工藝條件優化。采用實驗室連續梯級分離裝置,采用淺度分離方案,分別以C3或C4為溶劑,將渣油的原料分離成輕脫瀝青油(LDAO)、重脫瀝青油(HDAO)和脫油瀝青(DOA),研究工藝條件對收率和分離產物性質的影響;篩選滿足萃取輕組分作為加氫精制生產潤滑油基礎油,萃余重組分作為高等級道路瀝青調合原料的收率與性質關系。

3)輕脫油加氫處理制備潤滑油基礎油。采用工業加氫催化劑,在實驗室小型加氫反應裝置上,進行LDAO或LDAO調合VGO加氫反應性能的考察,探索其生產潤滑油基礎油的可行性。

4)脫油瀝青應用研究。DOA組分調合研制重交道路瀝青的性能研究,以DOA為原料,或調入低軟化點的瀝青軟組分(重脫油、催化油漿等),進行其生產重交道路瀝青的可行性研究,重交道路瀝青標準參照GB/T 15180—2000的AH-50、AH-70或AH-90道路瀝青牌號的軟化點來確定,然后按照標準進行全面的分析[5-6]。

2 試驗研究過程

2.1 減壓渣油超臨界流體萃取分餾及性質組成分布規律研究

采用超臨界流體萃取分餾設備和前述實驗條件,分別對減壓渣油A、減壓渣油B進行切割分離,每個窄餾分收率控制在5m%左右。

超臨界流體萃取分離根據溶解度不同,可以把減壓渣油分離成不同輕重的亞組分。為展示減壓渣油的分子組成分離選擇性,下述以減壓渣油為例,展示分子組成分離選擇性及亞組分分子組成特點。

減壓渣油及其分離亞組分負離子ESI FT-ICR MS質譜圖如圖1所示,隨著溶解度增大,萃取組分變得越來越重,分子量逐漸增大。減壓渣油及其組分質譜圖單點放大圖如圖2所示,表明按縮合度和分子量分離減壓渣油。

圖1 減壓渣油及其組分負離子ESI FT-ICR MS質譜圖

圖2 減壓渣油及其組分負離子單點放大圖

通過分析原料減壓渣油的窄餾分性質、組成和平均分子結構均呈現規律性的變化,說明超臨界萃取分餾可以實現對減壓渣油的有效分離;與原料減壓渣油相比,可萃取餾分的性質有明顯的改善;萃余殘渣的性質與可萃取餾分的性質有較大區別,對殘炭、瀝青質和金屬雜質的富集效果明顯。

2.2 超臨界流體萃取優選及工藝條件優化

不同操作條件下的減壓渣油-C4溶劑脫瀝青實驗條件與產品收率的結果見表1。

表1 減壓渣油溶劑脫瀝青實驗條件與產品收率

在考察溫度范圍內,隨著一段萃取溫度升高,脫瀝青油(DAO)收率從46.5wt%降低到26.2wt%,輕脫油(LDAO)收率從41.3wt%降低到10.5wt%,重脫油(HDAO)收率從5.2wt%增加到15.7wt%,重脫油加脫油瀝青的收率從58.7wt%增加到89.5wt%。這是由于溫度升高,溶劑的溶解能力下降,使總脫瀝青油收率降低。

隨著操作壓力的升高,脫瀝青油總收率由40.2wt%增加到46.1wt%,輕脫油收率從30.4wt%增加到42.4wt%,重脫油收率從8.8wt%減小到3.7wt%,重脫油加脫油瀝青的收率從69.6wt%減少到57.6wt%。壓力的升高使溶劑的密度提高,溶劑的溶解能力增強,脫瀝青油收率增加。而隨著脫瀝青油的收率增加,其性質會變差,因此壓力的選擇要兼顧脫瀝青油收率和性質兩方面的要求。

2.3 輕脫油加氫處理制備潤滑油基礎油

本實驗采用加氫微反裝置進行加氫處理反應評價,裝置示意圖如圖3所示。

圖3 加氫微反裝置示意圖

加氫處理的原料LDAO的混合原料,加氫處理后的物料平衡見表2。加氫處理后的部分產品性質見表3。

表2 加氫處理的工藝條件及反應產物物料平衡

表3 加氫處理后的原料及產品性質

標志數據可知,原料A、B、C經加氫精制處理,其產物除少量氣體、汽油和柴油外,其減壓餾分的收率超過85%;而且減壓餾分的黏度指數與原料相比有較大幅度的提高,可以生產120BS的光亮油等高附加值產品[7-9]。

同時,催化劑的使用壽命、再生次數等不同,裝置的最大連續周期有所不同[10]?？衫闷胀ń饘俸唾F金屬催化劑相結合的方式,優化工藝,降低成本。

2.4 減壓渣油的脫油瀝青調合研究

以溶劑脫瀝青操作條件如下:壓力4 MPa,劑油比4∶1,一段溫度120 ℃,將重脫油與脫油瀝青混合后得到的樣品記為脫油瀝青A。

以溶劑脫瀝青操作條件如下:壓力6 MPa,劑油比4∶1,一段溫度100 ℃,將重脫油與脫油瀝青混合后得到的樣品記為脫油瀝青B。

兩種脫油瀝青的性質見表4,以這兩個樣品作為基質瀝青進行了瀝青調合實驗。

表4 脫油瀝青的性質

選取催化油漿和原料減壓渣油作為調合組分,編號分別為C和D,其性質見表5。從表5中數據可知,催化油漿的軟化點很低,針入度很大。原料減渣軟化點符合道路瀝青的標準,針入度較低。脫油瀝青A和脫油瀝青B的軟化點均偏高,而針入度均偏低,從軟化點、針入度的指標角度分析,催化油漿C與脫油瀝青A和脫油瀝青B所需的調合組分性質相吻合。

表5 調合組分的性質

選取不同收率的脫油瀝青與其他原料進行調合,并測定其性質。

軟化點:瀝青在受熱情況下墜25.4 mm時的溫度即瀝青的軟化點,參照GB/T 4507—1984標準方法。

針入度:參照GB/T 4509—2010標準方法。

延度:延度代表瀝青在一定的溫度下受一定的應力時的伸長或擴展的能力,參照GB/T 4508—2010標準方法。

薄膜烘箱實驗:參照GB/T 5304—1985標準方法。薄膜烘箱試驗后,應對薄膜烘箱試驗后的瀝青進行性能測試,主要包括質量損失測定、針入度變化測定和延度變化測定等。

脫油瀝青A、B與催化油漿C調合的結果見表6。

表6 脫油瀝青與C(催化油漿)的調合結果

由表6可以看出,當脫油瀝青A與催化油漿的比例為1∶1.66,脫油瀝青B與催化油漿的比例為1∶1.42時,軟化點均達到要求,但針入度都遠大于相關要求。無論是A與C調合,還是B與C調合,當軟化點達到要求時,針入度都要大于AH-70、AH-90的瀝青標準。由調合瀝青的薄膜烘箱試驗結果發現,調合樣品的質量損失都遠大于道路瀝青指標AH-70、AH-90的上限1.3%和0.8%,針入度比也小于指標下限50%和55%。究其原因主要是輕質油分揮發使其質量損失,同時又與空氣中的氧發生縮合、聚合等反應使得瀝青薄膜的質量增加。因此瀝青質量的增減是蒸發和氧化反應的綜合結果,不同的油樣其失重情況也不相同。薄膜烘箱試驗后,瀝青中可溶質各組分分子間的間距減小,締合程度加強,芳香分縮合為膠質,膠質再縮合為分子量更大的瀝青質,因此導致老化試驗后瀝青的針入度比減小。調合瀝青樣品的質量損失和針入度比指標均不合格,主要是由于油漿中輕組分含量較高導致,因此采用催化油漿作調合組分,無法調合出合格的重交道路瀝青,考慮再加入其他組分。

脫油瀝青A、B與催化油漿C及原料減渣D的3種組分調合的結果見表7。

表7 脫油瀝青與催化油漿C及原料減渣D的調合結果

從表7中可以看出,脫油瀝青A與催化油漿C及原料減渣D分別按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.807的比例(A∶C∶D)可成功調合出軟化點、針入度及延度指標滿足AH-90和AH-70兩個牌號的重交道路瀝青。脫油瀝青B與催化油漿C及原料減渣D分別按1∶1.42∶1.73和1∶1.42∶2.35的比例(B∶C∶D)可以成功調合出軟化點、針入度及延度指標滿足AH-90和AH-70兩個牌號的重交道路瀝青。

在此之外,可嘗試利用脫油瀝青為原料,尋求用于航空、航天的高端碳材料工藝路線研究,提高工藝路線產品抗風險能力[11]。

3 結語

采用超臨界流體萃取分餾技術,將渣油分離成多個窄餾分,對窄餾分的性質、組成進行了表征;采用高分辨質譜FT-ICR MS,對石油渣油及其分離窄餾分進行了分子組成研究;采用實驗室連續脫瀝青萃取分離裝置,將渣油分離成3個寬餾分,考察了工藝條件對產品收率和性質的影響;驗證了脫瀝青油的加氫精制反應性能以及萃余瀝青組分生產高等級道路瀝青的可行性,取得的主要結論如下。

1)分析原料減壓渣油的窄餾分性質、組成和平均分子結構隨中比收率的增加均呈現規律性的變化,說明超臨界萃取分餾可以實現對減壓渣油的有效分離;與原料減壓渣油相比,可萃取餾分的性質有明顯的改善;萃余殘渣的性質與可萃取餾分的性質有較大區別,對殘炭、瀝青質和金屬雜質的富集效果明顯。重脫油加脫油瀝青的收率從69.6wt%減少到57.6wt%,輕脫油的收率可以達到42.4%,作為生產高粘度潤滑油的原料,經濟效益和質量指標均比較理想。

2)選用異丁烷、丙烷等溶劑和適宜的分離條件(溫度、壓力和溶劑比),可以將減壓渣油分離為輕、重脫瀝青油和脫油瀝青;與原料減壓渣油相比,輕脫瀝青油的性質有較大改善;脫油瀝青的軟化點比原料減壓渣油有較大幅度的提高,將脫油瀝青、催化油漿及原料減渣分別按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.80的比例調合,可以生產AH-90和AH-70兩個牌號的重交道路瀝青。

3)驗證了減壓渣油經過超臨界萃取手段加工后,其脫瀝青油適合作為潤滑油基礎油的原料,經過加氫精制工藝處理后,減壓餾分的收率超過85%;餾分的黏度指數與原料相比有較大幅度的提高,可以生產120BS的光亮油等高附加值產品。

4)該組合工藝技術可以應用于石油化工領域潤滑油型煉廠的渣油深加工的工藝技術路線選擇,為生產高粘度光亮油和高等級道路瀝青提供了靈活的解決方案,同時也提高了對原油油種變化的適應能力,具有良好的應用前景。