放置時間對汽油燃燒殘留物定量分析的影響

楊勇儀 劉玲 吳學子 中國人民警察大學

引言

放火火災極大危害了人民的生命財產安全，并且會對地區甚至整個社會的穩定造成破壞。放火案件雖然占火災總數比較少，但是其財產損失、人員傷亡和社會影響要高于一般案件。放火嫌疑人為了更有效實施放火行為，往往會選擇使用汽油、酒精等便宜易得的易燃液體去引燃和加速火災的發生發展，2009年6月至2016年1月發生的公交車縱火案造成了104人死亡、365人受傷[1]，而縱火助燃物質中使用頻率最高的是汽油[2]。因此對易燃液體燃燒殘留物的檢測和識別是法庭科學中火災刑事案件中的重要課題。

實際中助燃劑送檢往往會放置在物證密封袋中一段時間，才會送至檢驗機構進行助燃劑物證鑒定。何芬芬[3]將放置于物證密封袋0、3、5、7、9d的醇酸油漆稀料燃燒殘留物進GC-MS分析，發現醇酸油漆稀料燃燒殘留物中較為穩定的C2苯、萘、菲、熒蒽、芘和茚滿的含量隨放置時間增加而減少。何柳[4]發 現隨著放置時間延長，120#汽油燃燒產物中單環芳烴及其衍生物含量不斷減少、稠環芳烴保留較好，但一周后放置基本無法檢測出任何特征組分；支有冉[5]通過比較汽油燃燒后和放置10d后的煙塵譜圖發現兩者特征物質基本一致且大多數成分峰面積變化不大，但豐度驟降。國內外關于不同放置時間下的助燃劑燃燒殘留物的定性分析已經相當成熟，關于放置時間對助燃劑燃燒殘留物定量分析的影響的研究相對較少，盡管定性分析已經能夠闡述清楚放置時間對汽油燃燒殘留物的影響，但仍需定量分析以明確的特征組分含量和數據或比例更客觀直接地對其殘留物相關譜圖做出補充和解釋說明。俞哲文[6]對汽油指紋譜圖同9種基質載體汽油燃燒殘留物進行定量分析后，用改進Neil系數法評價其相似性；而金南江[7]用皮爾遜積矩系數定量分析丁苯橡膠燃燒殘留物同汽油的相似度，發現相似度較高，丁苯橡膠對汽油鑒定干擾較大。

結合上述文獻，本文將汽油燃燒殘留物放置在室溫10℃左右的物證密封袋中0、1、3、7、14d后，采用GCMS得出不同放置時間下的汽油燃燒殘留物的特征組分變化情況，再利用外標法對其選定特征組分的含量進行測定，并利用皮爾遜相關系數和歐氏距離對不同放置時間的殘留物譜圖相似度進行評價，從定量角度研究放置時間對汽油燃燒殘留物中特征組分具體含量的影響，為實際火災物證鑒定的工作提供實際數據的參考。

一、實驗部分

（一）儀器與試劑

1.實驗材料

市售92#乙醇汽油，脫脂棉、正己烷；標準物質儲備液：乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘。

Agilent 7890B-5977B型氣相色譜-質譜聯用儀配7693自動進樣器；Agilent MassHunter工作站；SK3310LHC超聲波清洗器；電子分析天平；HZ-1型火災痕跡物證綜合實驗臺（中國人民警察大學設計），單室模擬實驗箱。

（二）樣品制備

1.標準溶液配制

將標準物質乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘各取0.01g于100mL容量瓶中，加正己烷定容至100mL，配制成濃度為0.1mg/mL的溶液。再用正己烷將溶液稀釋成五個不同濃度梯度（μg/mL）的標準物質溶液系列。配置的六種純物質濃度詳見表1。

2.汽油燃燒殘留物的制備

有些基質在分解或熱解后會產生和助燃劑燃燒殘留物相同或相似的特征產物，對助燃劑的識別鑒定帶來干擾，如花園軟管[8]和 地毯基質[9]熱解氣味與助燃劑就存在顯著化學相似性，而純棉、脫脂棉[10]對助燃劑鑒定干擾較小。同時考慮到1/8的縮小尺度模擬實驗與全尺寸的實驗結果較為符合[11]。因此在實際模擬實驗中選擇“0.3m×0.45m×0.3m”的燃燒室，四壁和地板由石膏板組成，天花板由玻璃構成。在燃燒室內鋪上一個一次性錫紙坩堝，然后往一次性錫紙坩堝內添加15mL汽油和3g的脫脂棉。在11月平均室溫為10℃正常通風的狀態下，用點火器點燃并任其自然熄滅，用秒表記錄其燃燒總時間，燃燒實驗重復6次。完全燃燒總時間分別為232s、245s、238s、246s、254s、228s?？芍?5mL的汽油完全燃燒大致需要240s，考慮到人為撲滅待混合物燃燒進行至3/4即180s時用水撲滅火，以獲得汽油燃燒殘留物。待其完全冷卻后，稱量重復實驗中汽油燃燒殘留物的質量，發現在3g左右，所以選擇重量為3.0±0.05g的汽油燃燒殘留物樣品常溫放置在物證密封袋中0、1、3、7、14d，使用20mL的正己烷對其萃取，濃縮至0.5mL后進樣分析。

（三）GC-MS分析條件

1.色譜條件

分流比10:1，He氣流速20mL/min，柱前壓800kpa。柱溫從100℃階梯式升高至250℃。柱溫：100℃（恒溫2min），5℃/min至150℃（恒溫2min），8℃/min至250℃（恒溫10min）。

2.質譜條件

舉行典禮的廣場上擠滿了人，那個撿到鼻子的小孩站在頒獎臺上，結結巴巴不知說什么才好：“我……看到有個人掉了鼻子，我就撿起鼻子追了上去，因為跑得飛快，半路上把一個小姑娘的耳朵碰了下來——當然，我停下來替她把耳朵裝好，再繼續追……”

離子源溫度230℃，GC/MS接口溫度280℃，四級桿溫度150℃；EI離子源，電子能量70ev；全掃描（SCAN）質量范圍 50～500aum，選擇離子掃描方式（SIM）73m/z，90m/z。

（四）實驗重復性

為加強實驗的科學性與可重現性，對五種不同濃度的六種純物質進行3次平行實驗，對每組汽油燃燒殘留物平行進樣3次，觀察物質色譜峰的保留時間、譜圖豐度和峰面積。倘若同一條件下譜圖烷烴、芳香烴、稠環芳烴、茚滿、多環芳烴物質信息相差較大，則進行淘汰補充平行實驗。

（五）譜圖相似度評價

2009年美國國家科學院（NAS）報告的發布加速了在法醫分析范式轉變識別和比較分析中應用統計和模式識別方法的進程。色譜譜圖相似性計算是指目標圖譜矢量轉化為空間向量，再通過相似度算法同標準特征譜圖比較，對空間向量進行計算來實現相似度的評價[12]。

選用皮爾遜相關系數（PPMCC）、歐式距離可用來評判兩個譜圖數據的相似性，將需要進行譜圖相似度評價的兩組數據定為X、Y。N為數據中的變量個數。公式見式（1）、（2）。

二、實驗結果分析

（一）標準曲線的繪制

各類色譜分析定量分析的方法大體上是相同的，因為色譜的峰高和峰面積與相應組分的濃度數量成正比，因此較多使用峰高或者峰面積等參數來作為其定量依據。為確定定量依據，以1,2,3-三甲基苯為例，在相同的色譜條件下，將配置的不同濃度的1,2,3-三甲基苯三次進樣，測定其峰面積和相對峰高，再以其對應的峰面積（Y1）和峰高（Y2）比各物質的濃度（X）進行線性回歸，發現1,2,3-三甲基苯在1～ 50μg/ mL范圍內線性關系較好，相關系數R12、R22為0.9986、0.9984，均大于0.995。分別計算了保留時間和峰面積、峰高的相對標準偏差（RSD）為0.0337%、2.6557%、3.3024%。綜合考慮選擇峰面積比濃度為定量依據。對余下五種物質的峰面積（Y）比對應的不同濃度（X）進行線性回歸，發現在一定范圍內線性關系良好，相關系數R2均大于0.99，保留時間和峰面積、峰高的相對標準偏差均小于6%，其定量曲線范圍穩定可靠。實驗結果見表2。

（二）不同放置時間汽油燃燒殘留物定性分析

由圖1不同放置時間的汽油燃燒殘留物總離子流圖可知，密閉狀態下放置不同時間譜圖差異明顯，隨著放置時間延長，物質峰保留時間變化不大，但其相對豐度明顯下降，可檢出的物質峰數量減少，出峰靠后的物質主導地位逐漸顯現，7d后出現基線漂移現象。出于對儀器的保護，設置了三分鐘的延遲，因此出峰時間過早的低碳數烷烴以及苯、甲苯等輕質組分并未流出。分別提取烷烴、芳香烴、稠環芳烴、茚滿類物質后發現，烷烴受放置時間影響較大，立即燃燒殘留物檢出C8-C12烷烴，3d時大部分烷烴已經丟失，只能檢出4種C8烷、C9烷和C11烷，而放置7d只能檢出C9烷，14d后已無法檢出任何烷烴；而芳香烴受放置時間影響較小，1d時可檢出的芳香烴同立即燃燒一致，3d前時C2-C5苯 物質都能檢出，只是C4苯、C5苯檢出物質種類變少，豐度變低，而7d時含量較低的C4苯、C5苯無法檢出，C2苯、C3苯只能檢出鄰二甲苯、對二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯，14d時只有對二甲苯和1,3,5-三甲苯匹配度較高；而稠環芳烴物質較為穩定，放置7d萘、甲基萘匹配度較好，但二甲基萘、三甲基萘已經無法檢出，而14d時無法檢出任何稠環物質；茚滿類物質3d前物質保留較好，7d時無法檢出甲基茚滿，但14d已無法檢出任何茚滿類物質。從檢出物質的種類、相對豐度來看，放置7d前殘留物可檢出物質雖有減少、豐度有所下降，但并不影響汽油的檢出，但延長到14d放置時已無法得出殘留物中得到汽油的結論。汽油燃燒殘留物的存儲時間在本次實驗條件下偏短的原因是密閉放置的殘留物處于濕潤狀態，檢出物質情況會受到影響。具體檢出物質個數見表3。由于多環芳烴含量較少，檢測時易被忽略，故不對其進行檢測分析。

（三）不同放置時間汽油燃燒殘留物相對含量分析

對芳香烴、稠環芳烴、茚滿類物質峰面積各自進行歸一化后，歸一化結果見圖2、3，結合峰面積變化和歸一化結果，可知，在前3d時芳香烴中C2苯-C5苯均能持續檢出，輕質組分C2苯、C3苯相對含量占比有了一定程度的下降，重質組分C4苯、C5苯相對含量占比上升。到7d時C4苯、C5苯無法檢出，此時C3苯比例為64.82%，C2苯占35.18%，而實驗使用的汽油為乙醇汽油，C2苯含量較高，所以14d時C2苯相對含量升高，此時占72.59%，而C3苯只有27.41%。

而稠環芳烴中以萘和甲基萘為主，在7d前均能穩定檢出，萘的相對含量在0～7d內均在下降，7d時萘占比54.71%，甲基萘相對含量占比持續上升，7d時甲基萘相對含量為45.29%；茚滿類物質以茚滿為主，茚滿相對含量一直在下降，而茚滿比甲基茚滿保留的要好些，7d時只能檢出茚滿。物質相對含量變化基本符合在物質均可檢出時，隨著放置時間的延長，輕質組分相對含量占比下降，重質組分相對含量占比上升。

（四）不同放置時間汽油燃燒殘留物選定特征成分的含量變化分析

芳香烴和稠環芳烴是汽油鑒定中比較典型的特征物質，因此選擇受放置時間影響較小的六種芳香烴和稠環芳烴物質，結合標準曲線和檢出物質的匹配度得出放置汽油燃燒殘留物0、1、3、7、14d六種特征成分的具體含量變化情況，發現隨著放置時間的延長，六種物質雖然保留較好，能夠被持續檢出，但其含量在不斷下降，放置1d時，六種物質含量雖有下降但仍濃度較高，但到3d時六種物質含量均急劇下降；放置7d時，1,3,5-三甲基苯和萘含量明顯大幅度下降，從102降到了101，甲基萘下降幅度較小，而乙苯7d時無法檢出，1,2,3-三甲基苯由于含量太低超出了標準曲線的測量范圍；放置14d時，1,3,5-三甲基苯則從6.532μg/mL降到了2.569μg/mL。綜合看來，1,3,5-三甲基苯穩定性最好，相對來說受放置時間影響小，即使放置了14d仍能持續檢出。具體含量變化見表4。

（五）不同放置時間汽油燃燒殘留物譜圖相似度評價

為了更加客觀評價放置時間對汽油燃燒殘留物的影響，通過比較放置0、1、3、7、14d的汽油燃燒殘留物特征物質峰的相對含量的相似度進行比較，從而實現對不同放置時間汽油燃燒殘留物的譜圖相似度進行評價。對烷烴、苯系、萘系、茚滿系物分別進行歸一化后，將其相對比例變化作為譜圖相似度評價物質指標，若該物質未檢出，則記為0，采用皮爾遜相關系數和歐氏距離對放置1、3、7、14d同0d的汽油燃燒殘留物進行比較，皮爾遜相關系數越接近1，歐氏距離越小說明譜圖相似度越好，發現放置1d皮爾遜相關系數為0.9261，歐氏距離為0.4262，表現出極強相關；放置3d相似度有所下降；但放置7d時皮爾遜相關系數下降到0.4290，僅表現出中度相關，可證明汽油的檢出；而放置14d皮爾遜相關系數為0.1716，歐氏距離為1.3011，譜圖相似度為極弱相關，無法證明汽油的存在。譜圖相似度見表5。

三、結論

本文運用GC-MS結合歸一化法、外標法、譜圖相似度評價對不同放置時間的汽油燃燒殘留物進行分析，從定量的角度闡述了放置時間對汽油燃燒殘留物的影響，得出以下結論：

（1）隨著放置時間的延長，汽油燃燒殘留物能檢出的特征物質逐漸減少，相對豐度持續下降，烷烴類組分受放置時間影響較大，輕質先丟失，重質保留；而芳香烴組分受影響較小，C2苯、C3苯保留較好，在14d時都有C2苯、C3苯物質檢出，而稠環芳烴中的萘和甲基萘比較穩定，7d前都能穩定檢出；茚滿類組分在7d時只能檢出茚滿；

（2）在物質均可檢出時隨著放置時間的延長，輕質組分（C2苯、C3苯、萘、茚滿）相對含量占比下降，重質組分（C4苯、C5苯、甲基萘、甲基茚滿）相對含量占比上升；

（3）選定的六類特征組分乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘含量隨時間延長逐漸下降，7d時乙苯無法檢出，1,2,3-三甲基苯由于含量過低對其無法測定，萘系物7d含量分別降低到10.685μg/mL、2.503μg/mL、5.764μg/mL，而1,3,5-三甲基苯最為穩定，14d時其含量為2.569μg/mL；

（4）使用皮爾遜相關系數和歐氏距離作為譜圖相似度指標，對放置1、3、7、14d同0d的汽油燃燒殘留物進行比較，隨著放置時間的延長，譜圖相似度逐漸降低，放置7d同0d譜圖相似度呈現出中等相關；

（5）本次實驗結果表明，較濕潤的汽油燃燒殘留物放置時間應盡量控制在1～3d之內，但即使放置7d時仍不影響檢出汽油。