厚度對納米晶軟磁合金帶材自由面結構的影響

安海路，周小江，于彪，王海峰

(天津三環奧納科技有限公司，天津 301900)

0 引言

在非晶態合金中加入非金屬來源的微量元素，如C、P、N 和普通金屬元素Zr、Ti、Al、Fe、Zr 與V 融合會促進結晶，并影響非晶形成的元素形成氮化物夾雜物。非晶態制備過程中的脫氮不僅增加成本和工藝難度，而且在低真空條件下也難以完全消除。可以合理利用氮的性質及其與其他元素的相互作用，保持適量的氮，充分發揮其在納米晶合金中的優勢。然而，納米晶軟磁合金的厚度會影響其應用的實際優勢。因此，有必要分析研究厚度對納米晶軟磁合金薄帶自由表面結構的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

鐵基納米晶軟磁合金的組成元素分為主要組成元素(Fe 金屬)、非晶形成元素(Si、B、P、C 等)、納米晶形成元素(Cu、Nb、Zr 等)和少量其他特種合金。其中有Si、B、P、C 等非晶形成元素，通常控制在20%左右，以保證在極寒條件下有足夠的非晶能力。一定量的微量元素N 可以提高納米晶合金的飽和磁化強度和居里溫度，初始磁導率優于無氮合金，損耗更低，甚至具有更好的應力消除效果。本文描述的納米晶軟磁合金的成分包括五種元素：Fe、Cu、Nb、Si 和B。同時考慮α″-Fe16N2 較高飽和磁感應強度Bs 的性能特點，在傳統的基礎上Finemet 合金(Fe73.5CuNb3Si13.5B9)，加入N、V 元素，得到成分為Fe71.9Cu1Nb1V2Si13.5B9N1.6的Fe 基納米晶軟磁合金，與N 型材料的性能進行比較和討論。傳統的加氨氣方法是在NH3和H2的混合氣氛中對合金進行氮化處理，控制水淬后在特定溫度下均勻退火時效的時間為3～15 min。但該方法操作繁瑣、成本高，不利于工業化生產。因此，本文考慮加入氨氣釩鐵作為主要成分，部分替代V 元素的可能性。用V 部分代替Nb 不會對合金的原子排列和晶體結構產生較大改變，并可以降低成本[1]。

1.2 實驗方法

以1K107 合金為基礎，本次試驗使用的材料包括：純度為99.8% 的鐵，純度為99.999% 的高純硅，純度為99.8% 的高純鎳，純度為99.8%的高純銅，純度為99.99 的高純釹，純度為96.5%的硼。稱重配料后，制成質量為2 000 g 的母合金錠，在合用的真空電弧爐中熔煉。由于元素在冶煉過程中質量損失，特別是熔點高、易揮發的元素B，在冶煉過程中易噴濺，損失大，故在冶煉前過程3%～4%；在原料入爐后將真空抽至4×10-3Pa，防止物料蒸發和氧化；然后通過斜射工藝制備非晶條。首先，通過中頻感應加熱進行初始合金的熔化，使鋼水溫度保持在熔點以上50～100 ℃之間。其次，在0.3～0.8 MPa 的壓力下，從噴嘴底部噴出金屬熔液。再次，通過傾斜至旋轉的高導熱金屬滾筒上，得到不同厚度的金屬非晶薄帶，最后，將非晶薄帶在真空退火爐中結晶退火；使用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察和分析處理前后的條紋形狀[2]。

2 厚度對納米晶軟磁合金帶材自由面結構影響的實驗結果

2.1 磁感應強度分析

當Fe71.9CulNb1V2Si13.5B9N1.6 合金在490～550 ℃退火時，隨著磁場逐漸增加，其磁感應強度迅速增加，表明其具有較高的磁導率。490 ℃退火的Finemet 合金磁導率最高，容易形成飽和情況，且這時納米結構磁性感應能力的強度也達到頂點。結合納米結構的磁滯回線可以得知，這時的矯頑力系數達到最小值，由此可以看出納米結構的磁滯損耗也達到了最小值。導致出現這類情況的主要因素在于，非晶結構基體上呈現出分布較為均勻的α-FeCo(Si)納米晶，尺寸從16～17 nm 不等，相鄰粒子之間通過非晶相具有很強的鐵磁耦合，有效地平均了局部各向異性磁常數，大大降低實際有效各向異性，因此合金在490～550 ℃之間退火，具有最好的軟磁性能。隨著退火溫度的升高，納米材料的磁性曲線也會呈上升趨勢而變化，但實際上升速度較慢，這就需要在試驗過程中逐漸增加磁性結構以增加磁場，進而促使納米材料達到飽和狀態。

與此同時，當矯頑力與磁滯損耗的參數不斷增加時，這主要是由于合金中沉積磁晶各向異性較大的Fe-3B、Fe23B6 等硬磁相，導致平均各向異性增大。此外，由于納米晶沉積和硬磁相的作用，非晶相中Fe 和Co 原子的有效濃度也出現逐漸下降的情況，這促使非晶相的磁性也在逐步減少，進而導致納米結構的磁化率出現降低情況。而當納米結構內晶體出現相互耦合作用時，就會導致如軟磁的各項參數與性能結果出現逐步惡化情況[3]。

2.2 磁各向異性分析

眾所周知，納米晶軟磁合金具有磁致伸縮系數λ和磁各向異性常數K。納米軟磁合金的磁性能λs 值(飽和磁化狀態下的磁致伸縮系數)密切相關，但已有研究表明，較低的λs 值并不是唯一的原因。由于合金具有很高的軟磁性，所以人們合金的磁各向異性起到重要作用。對此，有效磁各向異性理論認為納米軟磁合金的內部結構，存在由復雜向較為簡單的α-Fe(Si)納米晶單向結構發生轉變的情況。但在實際試驗時，仍需要考慮α-Fe(Si)納米晶內部結構向磁合金性與非晶相作用晶界，不考慮非晶相內部磁合金性向異性轉變情況。需要考慮納米合金內部的非晶相磁合金異性常數(一般情況下，非晶相磁合金異性常數K 約為100 kJ/m3)。在比例方面非晶相磁合金異性常數會遠高于α-Fe(Si)晶相(20at%Si 時的各向異性常數K 約為8 kJ/m3)。事實上，該理論直接基于非晶合金磁各向異性的隨機模型。對于非晶系統，合金的磁各向異性取決于系統中磁各向異性和交換能量的平衡。如果將該觀點引入兩相納米軟磁合金，則合金的磁各向異性應取決于系統的總磁各向異性和總交換能。對于經過優化退火處理的軟磁合金，其有效磁合金各向同性常數K 為280 J/m3，就會促使(Fe0.5Co0.5)Fe73.5、Cu1、Mo3、Si13.5B9 納米合金磁性同性參數常數達到異性K 值界限。了解結晶過程中磁各向異性K 的變化，對于進一步了解合金顯微組織的變化以及其他與合金磁性的關系具有重要意義[4]。

2.3 退火分析

最佳退火(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金(K 約為 50 J/m3)，比Finemet 軟磁合金(K 約為280 J/m3)小一個數量級，而α-FeCo(Si)(16～17 nm) 納米晶體(α-Fe(Si))稍大，但處于同一水平。鐵磁交換長度La 在部分取代Fe 后體積相對較大，但其靜態軟磁性能不如Fe 基納米晶。但鐵基納米晶合金經過優化退火后，退火量很小(10-6個數量級)，退火使殘余應力最小化。合金中的磁彈性各向異性很小，有效磁各向異性起主要作用。盡管這兩種合金在各向異性中發揮的作用不同，但FeCo 基合金的總各向異性大于FE 基合金，導致軟磁性能略有下降(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金在部分Fe 被Co 置換后，初始晶化溫度由510 ℃降低至450 ℃，合金在460～550 ℃的等溫溫度下退火30 min 形成由α-FeCo(Si)晶相和殘余非晶相組成的兩相納米晶合金。隨著退火溫度的升高，FeZb 和Fe23B6 的硬磁相從合金中分離出來。同時，晶相體積比增加，非晶相體積比減小。490 ℃退火時，靜態軟磁最高，達到1.4×104h/m。最低矯頑力BHC為0.304 0 E。隨著退火溫度的升高，合金需要更高的磁場才能達到飽和，磁滯回線的面積也逐漸增大。與此同時，在不同溫度下淬火和退火的(Fe0.5Co0.5)73.5Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金的有效磁各向異性常數K 在48～110 J/m3之間。當合金在最佳溫度(即490 ℃)退火時，K 約為48 J/m3，這比Finemet 軟磁合金在最佳退火溫度下的K (280 J/m3)小一個數量級。除此之外，(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的K 值隨退火溫度的變化與初始磁導率μI 正好相反，這證實了K與μ 形成反比趨勢[5]。

2.4 高溫磁特性

Fe-Cu-M-Si-B 納米晶合金(M=Nb、Mo、V) 是非晶合金經晶化得到的新型軟磁材料。交換耦合效應不僅與晶粒尺寸有關，還與非晶相的居里溫度有關。如果非晶相的居里溫度低于T2CAM，非晶相在溫度t>TCAM 時由鐵磁性轉變為順磁性，從而顯著削弱顆粒間的交換耦合，導致軟磁性下降。Fe-Cu-M-Si-B系納米晶合金(M=Nb、Mo、V) 雖然在室溫下具有良好的軟磁性，但加熱后由于晶間交換耦合明顯減弱，軟磁性迅速下降。

2.5 曲線對應關系分析

根據(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的數據，在460℃退火后，合金的晶相尺寸較小，非晶相的體積百分比相對較大。因此，在相同的有效交換長度內，納米晶通過非晶態的耦合效應較弱，因此磁導率相對較低。這不僅間接反映了兩相納米晶合金中晶相體積比的增加，同時也會促使晶粒間殘余晶相體積比例的相應降低，進而導致殘余晶相和居里溫度出現變化。根據兩相納米晶合金的有效各向異性模型，納米晶之間的耦合效應不僅與晶粒尺寸有關，還與晶粒間殘余非晶相的體積分數和財產有關。盡管在該溫度范圍內退火的Cu1、Mo3、Si13.5B9 兩相納米晶合金(Fe0.5、Co0.5)的粒度隨著Ta 的增加( 約16～17 nm) 幾乎沒有變化，但連續結晶增加了粒度。在550 ℃下退火后，非晶相體積的比例減小，晶相體積的比例增加。因此，由于結晶數量的增加，導致結晶之間的無定形層出現變薄情況，結晶之間的耦合效應增強。當溫度超過350 ℃時，結晶仍然可以通過鐵磁相互交換。當Ta=580 ℃時，從合金中分離出來的化合物Fe3b 也會呈有序的衍射峰Fe3Si(111)。由于Fe-B 具有較大的磁晶體各向異性，合金的平均磁各向異性隨之增加，這就會導致軟磁所有權逐漸向著惡化的方向不斷加劇，最終促使靜態軟磁呈顯著降低趨勢。

2.6 靜態分析

鐵磁性材料的特點主要分為兩類：與內部原子結構和晶格結構相關的特點決定其自身的特性。其特征參數包括MS 自發磁化、居里溫度TC、磁各向異性常數K、飽和磁致伸縮系數λs 等。磁化程度由與磁化曲線和材料磁滯回線直接相關的磁性參數表示。鐵磁材料的靜態磁化過程包括磁化曲線、磁滯回線和一些磁性參數。磁化曲線是鐵磁材料在外磁場影響下的磁化規律，也稱為技術磁化曲線。當磁場在正和負之間變化時，磁滯回路是一個磁感應回路。環的大小取決于最大正磁場或負磁場。從飽和磁化狀態開始的磁滯回線稱為主磁滯回線。環上的每個特征點是磁化期間鐵磁材料的特征參數。包括BG 飽和磁感應、HE 矯頑力、BR 殘余磁感應、初始磁導率μI、最大磁導率μM等。

3 結語

總而言之，隨著帶鋼厚度的減小，帶鋼自由表面的平整度增加，表面缺陷減少，從而降低非晶帶鋼設備的噪音，提高設備的性能。晶化退火后，非晶帶材表面對比度明顯降低，非晶帶材表面平面度提高，這與消除內應力有關，可有效提高帶材和器件性能。隨著厚度的減小，納米的晶體結構更加明顯，自由曲面上的柱體變得更細更均勻(即在消磁能量的作用下，納米結晶進一步分化縮小)。當晶相沉積時，非線性非晶結構變為晶態，磁軸非線性結構變為取向高疇結構。分析結果表明，在相同的結晶過程中，隨著薄帶厚度的減小，可以縮短結晶時間或結晶溫度。