甲醇合成裝置催化劑正常停車(chē)置換風(fēng)險(xiǎn)探討

焦建聰，張祥劍，惠武衛(wèi)，李 賓

(1.國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 646300)

在甲醇合成裝置的正常停車(chē)過(guò)程中，為保護(hù)合成催化劑，按照正常的停車(chē)步驟，都需要盡量把系統(tǒng)中的有效組分消耗掉或者排放掉，并使用氮?dú)鈱⒋呋瘎┑奶佳趸衔锖蜌錃獾戎脫Q出來(lái)。由于甲醇合成催化劑具備較為豐富的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，主流催化劑的比表面積在80～120 m2/g[1-2]，這對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物都具有良好的吸附能力。如何將反應(yīng)物和產(chǎn)物從催化劑微孔中充分而且高效地解吸出來(lái)，避免由于停車(chē)影響催化劑的性能，是有必要進(jìn)一步探討。

1 正常停車(chē)

常見(jiàn)的甲醇合成裝置的停車(chē)，分為正常情況下的停車(chē)和緊急情況下的停車(chē)。本文主要針對(duì)甲醇合成塔內(nèi)存在蒸汽換熱管道的正常情況下的停車(chē)(后同)。停車(chē)過(guò)程主要關(guān)注兩個(gè)原則：其一，當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道有泄漏時(shí)，甲醇合成塔蒸汽系統(tǒng)壓力必須低于工藝側(cè)的壓力，以避免泄漏的蒸汽形成冷凝水，接觸催化劑，導(dǎo)致其強(qiáng)度下降，增加催化劑破碎或粉化的風(fēng)險(xiǎn)；其二，當(dāng)合成回路還有較多碳氧化合物[φ(CO+CO2)≥0.2%]時(shí)，催化劑溫度必須維持在 200 ℃ 以上，避免蠟狀物生成的風(fēng)險(xiǎn)[3]。

正常停車(chē)時(shí)，在新鮮氣切出合成系統(tǒng)后，合成塔內(nèi)催化劑床層溫度快速下降。為了避免在較低的溫度下生成石蠟，應(yīng)及時(shí)投用過(guò)熱蒸汽，保證合成塔的入口溫度不迅速下降，催化劑床層溫度仍須維持在 200 ℃ 以上。常見(jiàn)的正常停車(chē)操作方式有兩種：一是合成系統(tǒng)持續(xù)循環(huán)，使碳氧化合物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。只有當(dāng)合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，才開(kāi)始對(duì)甲醇合成裝置進(jìn)行降溫、降壓，并同時(shí)補(bǔ)充氮?dú)庖灾脫Q合成回路，最終還要使回路中的H2含量低于0.5%。另外一種是維持催化劑床層溫度在 200 ℃ 以上，直接通過(guò)降壓把合成回路中剩余的反應(yīng)氣體給放掉，同時(shí)補(bǔ)充氮?dú)庖灾脫Q合成回路；當(dāng)合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，開(kāi)始對(duì)催化劑床層進(jìn)行降溫；當(dāng)合成回路中H2含量低于0.5%后，再充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。上述兩種停車(chē)方式的主要區(qū)別在于使用氮?dú)庵脫Q的溫度節(jié)點(diǎn)和時(shí)間節(jié)點(diǎn)有所不同。不管按照哪種方式進(jìn)行操作，其最終目的都是要將系統(tǒng)內(nèi)的碳氧化合物和氫氣濃度降低到允許值以下，最后將催化劑床層溫度降到常溫，并充氮?dú)膺M(jìn)行微正壓保護(hù)。

2 可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)

按正常停車(chē)后，常見(jiàn)的后續(xù)操作，一是鈍化后卸出催化劑，二是再次開(kāi)車(chē)。但正常停車(chē)可能帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)，主要是涉及催化劑鈍化時(shí)容易超溫和再次開(kāi)車(chē)時(shí)催化劑性能可能會(huì)在一定程度上下降。

2.1 鈍化時(shí)超溫

甲醇合成裝置經(jīng)過(guò)正常停車(chē)并置換合格后，可燃?xì)饣蛘哒f(shuō)氫氣的體積分?jǐn)?shù)最低要求小于0.5%。有文獻(xiàn)介紹[4]，當(dāng)鈍化用的空氣導(dǎo)入合成回路后，在催化劑床層溫度為100～150 ℃ 時(shí)進(jìn)行鈍化。通常的認(rèn)知，催化劑床層在 100 ℃ 以上鈍化，催化劑中吸附的氫氣就會(huì)被導(dǎo)入的空氣立即反應(yīng)掉，不會(huì)導(dǎo)致氫氣的累積。但是，在實(shí)際操作過(guò)程中，尤其是存在“死區(qū)”(氣體流動(dòng)不暢的催化劑區(qū)域)的時(shí)候，就會(huì)出現(xiàn)一些的問(wèn)題。首先，在鈍化過(guò)程中，不斷有氫氣解吸出來(lái)，氫氣體積分?jǐn)?shù)可能會(huì)出現(xiàn)累積，但是在目前鈍化過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別中沒(méi)有對(duì)此進(jìn)行識(shí)別。其次，在鈍化時(shí)如果沒(méi)有注意控制氫氣體積分?jǐn)?shù)就開(kāi)始提高空氣體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行浸泡時(shí)，催化劑床層中的“死區(qū)”可能會(huì)出現(xiàn)溫度增加異常(詳見(jiàn)實(shí)例1和圖1)。因此，可以借鑒甲醇合成催化劑的還原方式，合理設(shè)置空氣量、鈍化溫度、鈍化時(shí)間，在鈍化前準(zhǔn)確識(shí)別是否存在死區(qū)并且針對(duì)性做相應(yīng)鈍化方案，就可以有效降低鈍化過(guò)程中的H2或者說(shuō)可燃?xì)饫鄯e帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 某20萬(wàn)t/a甲醇裝置催化劑“死區(qū)”溫度增加異常畫(huà)面

實(shí)例1：某20萬(wàn)t/a甲醇裝置置換合格并開(kāi)始鈍化2天后，入塔氣在線分析儀檢測(cè)到H2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)了1%，最高達(dá)到2.5%。當(dāng)入塔氣在線分析儀顯示H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%后，業(yè)主只能減少空氣量并降低H2體積分?jǐn)?shù)。待甲醇合成塔出口溫度穩(wěn)定后，才再開(kāi)始提高空氣流量，即便如此，在2022年5月13日8∶30左右，催化劑床層中的“死區(qū)”溫度從 52 ℃ 上漲到 70 ℃ 后再次快速升溫，到8∶52時(shí)床層溫度上漲到了 227 ℃。

2.2 催化劑性能下降

甲醇合成裝置經(jīng)過(guò)正常停車(chē)步驟，再次開(kāi)車(chē)時(shí)，發(fā)生催化劑性能下降的現(xiàn)象比較常見(jiàn)。通過(guò)相關(guān)的實(shí)例和數(shù)據(jù)分析，筆者認(rèn)為，這和甲醇合成催化劑對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物都具備良好的吸附能力密切相關(guān)。雖然停車(chē)時(shí)通過(guò)置換已經(jīng)將合成回路置換合格(碳氧化合物小于0.2%，φ(H2)含量小于0.5%)，但是，吸附在催化劑微孔內(nèi)的部分合成氣組分隨著時(shí)間的推移，會(huì)逐步解吸出來(lái)(詳見(jiàn)實(shí)例2和圖2)。

圖2 某30萬(wàn)t/a甲醇裝置停車(chē)3天后在線分析儀顯示畫(huà)面

實(shí)例2：某企業(yè)30萬(wàn)t/a甲醇裝置于2022年1月31日停車(chē)，停車(chē)前合成回路中碳氧化物和氫氣全部置換完畢，但于2月3日在線分析儀顯示CO體積分?jǐn)?shù)為3.86%，CO2體積分?jǐn)?shù)為1.31%，H2體積分?jǐn)?shù)為12.55%。這充分說(shuō)明即使前期置換完畢并檢測(cè)合格，但后期催化劑孔道內(nèi)的碳氧化物和氫氣仍會(huì)繼續(xù)解吸出來(lái)。

停車(chē)對(duì)于催化劑性能的影響，可以參考在異常工況緊急停車(chē)催化劑發(fā)生“燜爐”現(xiàn)象(催化劑中沒(méi)有氣體流動(dòng))帶來(lái)的影響，殘留在催化劑中的有效組分繼續(xù)反應(yīng)，增加局部超溫或者積碳堵孔的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致催化劑性能顯著下降(詳見(jiàn)實(shí)例3和表1)。

表1 某20萬(wàn)t/a甲醇裝置晃電前后運(yùn)行數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)

實(shí)例3，某企業(yè)20萬(wàn)t/a甲醇裝置2020年12月晃電異常停車(chē)后3個(gè)月內(nèi)，CO單程轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)非常明顯。該企業(yè)2020年12月7日發(fā)生過(guò)一次晃電事件，由于缺乏工藝氮?dú)膺M(jìn)行置換，合成塔催化劑發(fā)生“燜爐”，15∶51最高熱點(diǎn)溫度達(dá)到 314.9 ℃[5]，再次投運(yùn)后，三個(gè)月內(nèi)CO單程轉(zhuǎn)化率下降了5%～10%。

通常認(rèn)為，銅系甲醇合成催化劑失活原因主要有以下幾點(diǎn)[6-10]：①原料氣在制備或者運(yùn)行過(guò)程中帶入的硫、氯、砷等雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑中毒；②催化劑熱老化或高溫下微晶燒結(jié)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大使得催化劑活性位大幅度降低(詳見(jiàn)實(shí)例4)；③催化劑積碳覆蓋活性表面導(dǎo)致催化劑活性下降；④催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化；⑤催化劑強(qiáng)度不夠或操作不當(dāng)引起催化劑粉碎。

實(shí)例4，某60萬(wàn)t/a甲醇合成裝置II塔長(zhǎng)期在290～310 ℃ 運(yùn)行，運(yùn)行1年后，卸出催化劑測(cè)得平均比表面積(BET)下降到 47.5 m2/g[1]。

3 置換操作探討

通過(guò)上文提到的幾個(gè)實(shí)例，對(duì)于甲醇合成裝置按正常停車(chē)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，探討如何進(jìn)一步改進(jìn)置換操作，降低停車(chē)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

3.1 溫度的影響

溫度越高，催化劑的吸附和解吸速度就越快，吸附容量越低。對(duì)于甲醇合成催化劑，當(dāng)合成回路有碳氧化合物時(shí)，催化劑溫度建議維持在 200 ℃ 以上避免增加蠟狀物的生成風(fēng)險(xiǎn)。所以，在200～220 ℃ 范圍內(nèi)進(jìn)行置換，將有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的解吸。是直接使用氮?dú)庵脫Q，還是持續(xù)循環(huán)使碳氧化物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這就需要根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行選擇。如果時(shí)間充足，可以等到合成回路中的碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)低于0.2%后，再開(kāi)始使用氮?dú)膺M(jìn)行置換，盡量回收利用有效的碳氧化合物組分。

3.2 壓力的影響

壓力越高，催化劑的吸附容量越大，較低的汽包壓力有利于解吸更為完全。當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道不存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，可以直接通過(guò)放空泄壓到 0.5 MPa 后使用低壓氮?dú)膺M(jìn)行置換。建議維持汽包壓力在 2.0 MPa 左右，且催化劑床層溫度必須維持在 200 ℃ 以上，避免增加蠟狀物的生成風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道存在泄漏時(shí)，建議使用 3.0 MPa 中壓氮?dú)膺M(jìn)行直接置換；甲醇合成塔蒸汽系統(tǒng)壓力必須低于工藝側(cè)的壓力，等到合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，降溫到催化劑床層小于 50 ℃，最后降壓到 0.5 MPa。

3.3 合成回路碳氧化合物濃度的影響

正常停車(chē)時(shí)，只要不出現(xiàn)“燜爐”現(xiàn)象，根據(jù)大多數(shù)裝置的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，合成回路碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)指標(biāo)通常確認(rèn)小于0.2%，對(duì)于催化劑性能不會(huì)導(dǎo)致太大的影響。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，即使對(duì)于異常停車(chē)，合成回路碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)越低，對(duì)催化劑性能的影響就越小。由于裝置的催化劑裝填量都設(shè)計(jì)有較大的富裕量，準(zhǔn)確評(píng)估停車(chē)時(shí)合成回路碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)于催化劑性能的影響是比較困難的。

實(shí)例5：某40萬(wàn)t/a甲醇裝置，采用卡薩利軸向水冷板合成塔，晃電緊急停車(chē)，由于缺乏置換用氮?dú)猓盃F爐”約3天，合成回路碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)約13%～15%。再次開(kāi)車(chē)時(shí)，催化劑床層熱點(diǎn)溫度直接下移1層，損失約 1 a 的使用壽命(正常工況下保證使用壽命 3 a)。

3.4 置換方式的影響

置換方式主要是指采用0.5～1.0 MPa 壓力的氮?dú)膺M(jìn)行間歇式充壓泄壓的過(guò)程，或采用氮?dú)膺M(jìn)行連續(xù)補(bǔ)入并連續(xù)排放的過(guò)程。從置換效率來(lái)看，間歇式充壓泄壓過(guò)程效率更高。例如，充壓到 0.6 MPa 后泄壓到 0.3 MPa 一次，相當(dāng)于稀釋1倍合成回路的碳氧化合物和氫氣濃度。通過(guò)這樣反復(fù)的置換，可快速將合成回路內(nèi)的氫氣和碳氧化合物置換合格。而通過(guò)氮?dú)獾倪B續(xù)補(bǔ)入和連續(xù)排放的過(guò)程，在具備充足的氮?dú)夤?yīng)的條件下，也是比較方便的一種置換方式。

4 結(jié)束語(yǔ)

甲醇合成裝置的正常停車(chē)過(guò)程中，為保護(hù)甲醇合成催化劑，當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道存在泄漏時(shí)，如果具備中壓氮?dú)獾臈l件，建議在200～220 ℃ 范圍內(nèi)進(jìn)行置換：使用 3.0 MPa 中壓氮?dú)膺M(jìn)行直接置換，等到合成回路中的碳氧化合物體積分?jǐn)?shù)低于0.2%后，建議繼續(xù)置換6～8 h 才開(kāi)始對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行降溫，最后降壓到 0.5 MPa，最終使合成回路氫氣體積分?jǐn)?shù)小于0.5%。如果甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道不存在泄漏時(shí)，則可以采取直接放空并將系統(tǒng)降壓到 0.5 MPa。在200～220 ℃ 范圍內(nèi)補(bǔ)入低壓氮?dú)膺M(jìn)行置換，等到合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，繼續(xù)置換6～8 h 后對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行降溫，最后使合成回路中氫氣體積分?jǐn)?shù)小于0.5%。