MTBE裝置催化劑運(yùn)行后期出現(xiàn)的問題及優(yōu)化對策

侯寶珍，李治明

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101)

某煉化公司甲基叔丁基醚(MTBE)裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為10×104t/a，催化劑采用大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，設(shè)計(jì)使用壽命為混相反應(yīng)器1年，催化蒸餾塔2年。自2006年9月裝置首次開工以來，醚化反應(yīng)器經(jīng)過長期的操作經(jīng)驗(yàn)摸索，運(yùn)行周期長達(dá)18～24個月，基本與催化蒸餾塔催化劑運(yùn)行時間持平，兩個設(shè)備實(shí)現(xiàn)了換劑頻次同步。2020年2月，MTBE裝置催化劑運(yùn)行時間已達(dá)2年，出現(xiàn)了產(chǎn)品純度降低及MTBE轉(zhuǎn)化率低等情況，原計(jì)劃2020年3月進(jìn)行停工換劑，但受疫情影響，公司通過工藝調(diào)整來優(yōu)化裝置運(yùn)行，以提高產(chǎn)品質(zhì)量及異丁烯轉(zhuǎn)化率，推遲換劑時間。

1 工藝流程和反應(yīng)機(jī)理

1.1 工藝流程

MTBE裝置主要包括混相反應(yīng)器、催化蒸餾塔、甲醇萃取塔及甲醇回收塔。混相反應(yīng)器是醚化反應(yīng)的主要場所，經(jīng)過反應(yīng)后，殘余的異丁烯與甲醇進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)一步完成醚化反應(yīng)，生成的MTBE產(chǎn)品從塔底餾出，實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化。混相反應(yīng)-催化蒸餾系統(tǒng)流程簡圖如圖1。

圖1 混相反應(yīng)-催化蒸餾系統(tǒng)

1.2 反應(yīng)機(jī)理

C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在一定溫度及壓力下合成甲基叔丁基醚[1]，反應(yīng)方程式如(1)。

(1)

除以上反應(yīng)外，在反應(yīng)條件下還存在原料中水分與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇(TBA)、異丁烯自聚生成低聚物(DIB)、醇縮合生成二甲醚(DME)等副反應(yīng)。

2 運(yùn)行后期出現(xiàn)的問題及原因分析

2.1 出現(xiàn)的問題

2.1.1 MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降

甲基叔丁基醚裝置2017年底檢修換劑，2018年2月開工，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量基本維持在99%以上(工藝指標(biāo)為≥98.5%)。自2020年2月24日開始，MTBE純度下降，2月26日出現(xiàn)了不合格產(chǎn)品，如表1所示。

表1 MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.1.2 異丁烯轉(zhuǎn)化率下降

以醚化反應(yīng)器出口組成計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率。在醚化催化劑運(yùn)行前期和中期，異丁烯轉(zhuǎn)化率均在94%以上，后期通過調(diào)整操作，異丁烯轉(zhuǎn)化率也高于設(shè)計(jì)指標(biāo)90%，如表2所示。異丁烯轉(zhuǎn)化率于2020年3月13至15日呈下降趨勢，經(jīng)過調(diào)整后好轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化率于5月21至23日再次下降。

2.2 原因分析

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

MTBE合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)[2]，主要在混相反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收一部分反應(yīng)熱，從而達(dá)到溫度控制的目的。研究表明[3]，當(dāng)現(xiàn)有工況下生成MTBE反應(yīng)趨近平衡時，升高溫度不利于提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，但是當(dāng)反應(yīng)遠(yuǎn)未達(dá)到平衡時，升高溫度能提高轉(zhuǎn)化率。新裝填的催化劑，活性較高，反應(yīng)能較快達(dá)到平衡狀態(tài)，因此提高反應(yīng)溫度，對轉(zhuǎn)化率不利；而催化劑運(yùn)行到后期，由于活性降低，反應(yīng)遠(yuǎn)未達(dá)到平衡狀態(tài)，此時提高反應(yīng)溫度，可提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率[1]。因此，催化劑運(yùn)行前期及中期，為了保證較高的異丁烯轉(zhuǎn)化率，但又不使反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)床層溫度會控制到55～60 ℃ 之間，催化劑運(yùn)行后期則應(yīng)適當(dāng)提高床層溫度。

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

混相反應(yīng)器的操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度的飽和蒸氣壓，因此控制好反應(yīng)壓力，也就控制了反應(yīng)溫度。催化劑使用前期和中期，活性較高，反應(yīng)溫度略低，反應(yīng)也能很快達(dá)到平衡，滿足生產(chǎn)要求，因此塔壓可以控制的偏低一些。但是催化劑運(yùn)行后期，催化劑活性低，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于提高異丁烯轉(zhuǎn)化率。故通過提高反應(yīng)壓力，間接提高反應(yīng)溫度，彌補(bǔ)催化劑活性降低對異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.3 醇烯比的影響

MTBE裝置進(jìn)料醇烯比是指進(jìn)料中甲醇和異丁烯的物質(zhì)的量比。MTBE的合成反應(yīng)中，甲醇和異丁烯是等物質(zhì)的量反應(yīng)的，即1∶1消耗[4]。醇烯比過高時，甲醇過多，不僅容易生產(chǎn)二甲醚，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且反應(yīng)殘留的甲醇也會相應(yīng)增加；醇烯比過小，甲醇過少，異丁烯容易發(fā)生自聚反應(yīng)生成異丁烯二聚物，此類物質(zhì)會堵塞催化劑反應(yīng)孔道，使催化劑失活，造成異丁烯轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品純度下降。

2.2.4 原料中C5組分的影響

C5組分基本不參與MTBE的合成反應(yīng)[5]，但對于C4組分來講是重組分，其沸點(diǎn)高于C4和甲醇形成的共沸物沸點(diǎn)，因此C5組分最終會進(jìn)入MTBE產(chǎn)品組分中，影響MTBE產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，C5的沸點(diǎn)比MTBE要低，因此C5不容易隨產(chǎn)品排出塔外，C5會在塔中累積。當(dāng)累積量過大時，就會改變催化蒸餾塔的物料平衡和熱平衡，引起靈敏板溫度波動，影響催化蒸餾塔的分離效果。此時只能降低塔底蒸汽量，降低靈敏板溫度，將C5隨MTBE從塔底甩出，最終造成MTBE產(chǎn)品中不僅C5含量多，未分離的C4含量也會增多。2020年2月24至28日，原料中C5含量、MTBE中C5含量、MTBE中C4含量及MTBE純度趨勢變化，如圖2所示。

2.2.5 進(jìn)料量大幅度調(diào)整的影響

混相反應(yīng)器內(nèi)醚化催化劑運(yùn)行到后期，活性降低，反應(yīng)程度降低，塔的操作彈性變小。此時，若進(jìn)料量大幅調(diào)整，或是異丁烯含量大幅變化，C4和甲醇在進(jìn)入反應(yīng)器前不能夠充分混合預(yù)熱，會導(dǎo)致床層溫度下降，反應(yīng)不充分，反應(yīng)放熱量減小，床層溫度再次下降，形成惡性循環(huán)。最終進(jìn)入催化蒸餾塔內(nèi)未反應(yīng)的異丁烯和甲醇較多，再加上催化蒸餾塔反應(yīng)段的反應(yīng)能力有限，異丁烯和甲醇如果反應(yīng)不完全，過多的甲醇就會落入塔底，引起靈敏板溫度變高[6]，既影響塔的平穩(wěn)操作，又影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3 優(yōu)化對策

3.1 提高反應(yīng)進(jìn)料溫度

較高的進(jìn)料預(yù)熱溫度可以提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度。催化劑運(yùn)行后期，適當(dāng)提高進(jìn)料溫度，可以有效提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率。甲基叔丁基醚裝置2020年3月初，溫度基本控制在31～34 ℃。2020年3月14-15日，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降。為提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，3月16日將預(yù)熱溫度提高至 40 ℃ 左右，反應(yīng)器床層溫度提升至 64 ℃ 以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率有所好轉(zhuǎn)。如表3所示。

表3 預(yù)熱溫度與轉(zhuǎn)化率

3.2 提高反應(yīng)壓力

催化劑使用后期，提高反應(yīng)器壓力，能夠有效提高床層溫度，提高異丁烯轉(zhuǎn)化率。2018年2月?lián)Q劑以來到2020年5月，反應(yīng)器壓力控制在0.58～0.62 MPa。5月22日，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，5月23日降至89.5%，此時將反應(yīng)器出口稍關(guān)，壓力由 0.62 MPa 提至 0.65 MPa，異丁烯轉(zhuǎn)化率于5月25日達(dá)93.04%，后續(xù)轉(zhuǎn)化率均在93%以上，如表4所示和圖3所示。

表4 反應(yīng)器壓力變化、床層溫度及異丁烯轉(zhuǎn)化

圖3 反應(yīng)器壓力調(diào)整

3.3 控制合適的醇烯比

甲基叔丁基醚的甲醇進(jìn)料有兩路，一路是和C4一起到反應(yīng)器，另一路作為補(bǔ)充甲醇注入催化蒸餾塔，供催化蒸餾塔反應(yīng)段反應(yīng)。甲醇適當(dāng)過量，可以有效提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，因此甲基叔丁基醚裝置在生產(chǎn)中醇烯比的控制指標(biāo)在1.05～1.20之間。催化劑使用前期和中期，活性較高，反應(yīng)器進(jìn)料醇烯比一般按照1.15控制，催化蒸餾塔補(bǔ)充甲醇量按0.2～0.25 t/h 控制。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)樹脂催化劑使用超過設(shè)計(jì)時間(1年)后，催化劑活性降低，物料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)相比于前期減少，而在催化蒸餾塔內(nèi)的進(jìn)一步深度轉(zhuǎn)化相對來說會增加，因此應(yīng)及時調(diào)整反應(yīng)器甲醇進(jìn)料和催化蒸餾塔的補(bǔ)充甲醇加注量配比，反應(yīng)器進(jìn)料醇烯比適當(dāng)降低至1.10，催化蒸餾塔的補(bǔ)充甲醇量提高至0.45～0.55 t/h。一方面可以在防止反應(yīng)器內(nèi)甲醇過多的同時保證反應(yīng)器足夠的溫度和壓力，另一方面能夠?yàn)榇呋麴s塔反應(yīng)段異丁烯的合成提供足夠的甲醇。

3.4 嚴(yán)格控制原料中C5含量

甲基叔丁基醚裝置的C4原料來源于催化裂化液化氣，因此控制好催化液化氣中的C5含量也就從源頭降低了原料中的C5含量。另外，氣分裝置的脫戊烷塔要控制合適的底溫和回流比，嚴(yán)禁將塔底大量的碳五帶至塔頂。原料中C5含量要按廠控指標(biāo)要求控制在≤0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)。

3.5 控穩(wěn)進(jìn)料量

催化劑反應(yīng)后期，要盡量控制進(jìn)料量平穩(wěn)，提降量時要小幅度、緩慢調(diào)整，拉長提降負(fù)荷的時間，讓C4和甲醇在進(jìn)入反應(yīng)器前能夠充分混合預(yù)熱。另外，裝置適當(dāng)降低負(fù)荷，能夠提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，提高裝置的平穩(wěn)率，催化劑運(yùn)行后期，盡量控制裝置不要超負(fù)荷運(yùn)行。

4 優(yōu)化操作后的效果

通過一系列優(yōu)化操作后，反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率有明顯提高，優(yōu)化效果較好。除5月23日異丁烯轉(zhuǎn)化率低于90%以外，異丁烯轉(zhuǎn)化率維持在93%以上。如圖4所示。

圖4 異丁烯轉(zhuǎn)化率趨勢圖

自3月14日優(yōu)化調(diào)整以來，MTBE純度始終保持在控制值98.8%以上，高于廠控指標(biāo)98.5%，產(chǎn)品合格率達(dá)到100%。如圖5所示。

圖5 MTBE純度趨勢圖

裝置催化劑由計(jì)劃的3月份換劑一直維持生產(chǎn)到7月20日，延長使用時間120天。此期間，裝置沒有大幅度波動，異丁烯轉(zhuǎn)化率維持在93%以上，MTBE產(chǎn)品純度控制在指標(biāo)98.5%以上，為企業(yè)的創(chuàng)效作出了實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。

5 結(jié)語

MTBE裝置反應(yīng)器催化劑運(yùn)行后期，通過提高反應(yīng)進(jìn)料溫度、提高操作壓力、控制合適的醇烯比、嚴(yán)格控制原料中C5含量、穩(wěn)定裝置進(jìn)料量等手段，有效提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MTBE純度，延長了反應(yīng)器催化劑使用時間，為企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。