電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定涂料中重金屬的不確定度評(píng)定

鐘俊芳，劉厚寶，吳志健，萬(wàn)日?qǐng)?jiān)

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511400)

涂料是涂于物體表面，能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能(絕緣、防腐、標(biāo)志等)的固態(tài)涂膜的一類液體或固體材料，傳統(tǒng)名稱為油漆。隨著時(shí)代的發(fā)展，對(duì)涂料產(chǎn)品質(zhì)量也是越來(lái)越高。2020年3月4日，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì))批準(zhǔn)公告了7項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)于涂料的標(biāo)準(zhǔn)就占了4項(xiàng)，包括新國(guó)標(biāo)GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》及GB 18582-2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》。標(biāo)準(zhǔn)中，刪除了“可溶性重金屬”中“鉛Pb”項(xiàng)目及指標(biāo)；增加了“總鉛(Pb)含量”，保留了可溶性重金屬中鎘、鉻、汞。人體中低濃度含量的重金屬不易查出，但是當(dāng)查出重金屬含量超標(biāo)時(shí)則已表現(xiàn)出嚴(yán)重的并發(fā)癥。鉛中毒會(huì)引發(fā)血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等疾病，傷害人的腦細(xì)胞，致癌、致突變；汞食入后直接沉入肝臟，對(duì)肝腎損害極大和破壞大腦神經(jīng)；接觸鉻會(huì)發(fā)生鉻性皮炎和濕疹，鉻化合物會(huì)損害呼吸道，主要表現(xiàn)為鼻穿孔及呼吸系統(tǒng)癌癥等；鎘則導(dǎo)致高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨骼，引起腎功能失調(diào)[1-4]。家居環(huán)境中的室內(nèi)裝飾裝修和家具家裝必不可少使用涂料。涂料重金屬給人類帶來(lái)的危害不可忽視，所以對(duì)涂料產(chǎn)品進(jìn)行重金屬檢測(cè)和質(zhì)量把關(guān)尤為重要。不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征了合理地賦予被測(cè)量的量值分散程度，可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，也可用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或置信區(qū)間的半寬度表示[5]。本文依據(jù)GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》等標(biāo)準(zhǔn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)涂料中的總鉛、可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)進(jìn)行不確定度評(píng)定，為檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制提供依據(jù)，提高測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 測(cè)試原理與方法

依據(jù)GB/T 27418-2017《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》、GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》、GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》和GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測(cè)定》，試樣溶液經(jīng)霧化器霧化形成氣溶膠，由載氣引入矩管，通過(guò)高溫等離子體，氣溶膠的原子被激發(fā)以后，外圍的電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)再回到基態(tài)，釋放出多余的能量，產(chǎn)生光輻射；復(fù)雜的光經(jīng)過(guò)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜；通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣溶液的定性和定量分析。電感耦合等離子光譜法作為一種測(cè)定元素含量的方法，廣泛應(yīng)用于金屬化學(xué)成分分析，高分子材料、家居、玩具、食品接觸材料等的重金屬含量分析，能同時(shí)快速分析多種元素含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試樣

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，型號(hào)ICP-OES 5100，安捷倫公司；水性木器涂料。

2.2 儀器測(cè)試條件

手動(dòng)進(jìn)樣；提升延時(shí)：15 s；穩(wěn)定時(shí)間：10 s；重復(fù)次數(shù)：3次；RF功率：1.20 kW；等離子體氣流量：12.0 L/min。

2.3 樣品預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)方法：按GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》條款6.2、6.3。

2.3.1 總鉛含量

按照GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》將試樣攪拌均勻，在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜，干燥后手剪涂膜至尺寸小于 5 mm。然后稱取粉碎后的試樣約 0.2 g，置于微波消解罐中，分別加入 6 mL 硝酸，2 mL 過(guò)氧化氫；預(yù)消解反應(yīng)穩(wěn)定后裝上消解罐蓋，放入微波消解儀內(nèi)，設(shè)置 10 min 升溫至 180 ℃，然后恒溫 30 min 后降溫進(jìn)行消解；消解罐冷卻至室溫，打開(kāi)消解罐，將消解溶液用 0.45 μm 濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移至 50 mL 的容量瓶中；用水沖洗消解罐內(nèi)壁和內(nèi)蓋，將洗滌液收集于同一容量瓶中，同時(shí)用水沖洗濾膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，用水稀釋至刻度。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)[6]。

2.3.2 可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量

按照GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測(cè)定》，將試樣攪拌均勻，在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜，干燥后盡可能剪碎涂膜。稱取粉碎后的樣品 0.5 g，加入 0.07 mol/L 鹽酸溶液 25 mL，混合，在(37±2)℃下連續(xù)攪拌 1 h，然后在(37±2)℃下靜置 1 h，立即濾膜過(guò)濾到試管中。用ICP-OES測(cè)試試驗(yàn)溶液中的可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量[7]。

3 數(shù)學(xué)模型建立

總鉛及可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)計(jì)算公式為：

(1)

式中：m為稱取的試樣質(zhì)量，g；ρ為試驗(yàn)溶液中的待測(cè)元素質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中的待測(cè)元素質(zhì)量濃度，mg/L；V為試驗(yàn)溶液的體積，mL；F為試液溶液的稀釋系數(shù)，1；w為樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

4 不確定度來(lái)源分析

從樣品預(yù)處理和數(shù)學(xué)模型計(jì)算公式兩方面分析測(cè)定過(guò)程中的不確定度，主要有以下幾個(gè)來(lái)源：1)樣品稱量引入的不確定度u1；2)樣品浸泡液體積(或消解液定容體積)引入的不確定度u2；3)標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度u3；4)標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的不確定度u4；5)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定產(chǎn)生的不確定度u5；6)重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度u6。

5 不確定度的評(píng)定

5.1 樣品稱量引入的不確定度u1

涂料稱量的不確定度來(lái)源主要有兩部分組成：天平稱量不準(zhǔn)引入的不確定度和天平分辨力引入的不確定度。稱量樣品m在0到 50 g 之間，由檢定證書(shū)知，該范圍內(nèi)天平最大稱量示值誤差的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定(包含因子K=2)：U=0.0003 g；所用天平為數(shù)顯式，其分辨力為 0.0001 g，按矩形分布，其不確定度為：0.000058 g。綜上：樣品稱量中的不確定度為：0.0003 g。

總鉛含量按稱量 0.1000 g 計(jì)算：樣品稱量中的相對(duì)不確定度為u1=0.0003/0.1×100%=0.03%；可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)按稱量 0.5000 g 計(jì)算：樣品稱量中的相對(duì)不確定度為u1=0.0003/0.5×100%=0.06%。

5.2 樣品消解液定容體積(或浸泡液體積)引入的不確定度u2

總鉛：樣品消解后，需要定容至 50 mL，根據(jù) 50 mL 容量瓶(B級(jí))最大允許誤差(MPE)為±0.10 mL。則使用 50 mL 容量瓶定容體積引入的不確定度如下：

5.3 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度u3

鉛：標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL，證書(shū)上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，按正態(tài)分布評(píng)定，取k=2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u3=0.7%/2=0.35%。同理得鎘、鉻、汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為0.35%。

5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的不確定度u4

由 1000 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度為0.1、0.5、1、2、3 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。引起不確定度的因素類似于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的稀釋過(guò)程，也是由器具的量器及環(huán)境溫度引入。

詳細(xì)操作步驟：用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 1000 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至 10 mL 容量瓶中，稀釋配制成 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液a。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 10 mL 容量瓶中，稀釋至刻度得 10 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液b。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 10 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液b至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 0.1 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液c。用 1 mL 移液管(A分度)移取 0.5 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 0.5 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液d。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 100 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 1.0 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液e。用 5 mL 移液管(A分度)移取 2 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 2.0 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液f。用 5 mL 移液管(A分度)移取 3 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 3.0 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液g。

測(cè)量時(shí)溫度最大波動(dòng)為±5 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按矩形分布評(píng)定配制過(guò)程由溫度變化引入的不確定度。

綜上，配制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度為：

同理可得，配制鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度為：1.00%；配制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度為：1.21%。

5.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定產(chǎn)生的不確定度

表1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定所得各參數(shù)

表2 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定所得各參數(shù)

表3 鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定所得各參數(shù)

表4 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定所得各參數(shù)

儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：測(cè)量值=2188.52×濃度+5.0610；

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度計(jì)算公式為

計(jì)算得s(A)=5.36；u(A)=0.002 mg/L

鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u5=0.002×100/1=0.20%。

儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：測(cè)量值=21478.64×濃度+9.18；

同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：s(B)=12.80；

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u(B)=4.7×10-4mg/L；

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u5=0.00047×100/0.1=0.47%。

儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：測(cè)量值=34971.47×濃度+6.83；

同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：s(C)=17.73；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u(C)=0.0004 mg/L；

鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u5=0.0004×100/0.1=0.40%。

儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：測(cè)量值=1655.97×濃度+5.99；

同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：s(D)=1.07；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u(D)=0.0005 mg/L；

汞標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u5=0.0005×100/0.04=1.28%。

5.6 重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

采用A 類方法評(píng)定，在同等環(huán)境條件下一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定含總鉛 0.8 mg/L 的消解樣品，取8次平行檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到鉛含量分別為0.8102、0.8069、0.8036、0.8125、0.8095、0.8064 mg/L，計(jì)算得鉛平均測(cè)量值為 0.8076 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為 0.0017 mg/L，則相對(duì)不確定度U3為0.09%。

n為重復(fù)測(cè)量次數(shù)，這里取6)。

同理可得，采用A 類方法評(píng)定，在同等環(huán)境條件下在一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定含可溶性重金屬鎘 0.2 mg/L，鉻 0.15 mg/L，汞 0.05 mg/L 的樣品，所得結(jié)果如表5。

表5 鎘、鉻、汞重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表6所示。

表6 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)各相互獨(dú)立的不確定度分量進(jìn)行合成，合成不確定度如下：

7 擴(kuò)展不確定度

消解樣品測(cè)得鉛含量平均值為 0.8076 mg/L，稱量質(zhì)量為 0.1987 g；可溶性樣品稱量質(zhì)量為 0.5012 g，測(cè)試得鎘 0.2004 mg/L，鉻 0.1499 mg/L，汞 0.0496 mg/L，計(jì)算得該木器涂料樣品中鉛含量為 203 mg/kg，可溶性鎘含量為 7.0 mg/kg，可溶性鉻含量為 5.2 mg/kg，可溶性汞含量為 1.2 mg/kg，取包含因子k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

U鉛=2×urel(鉛)×203=2×1.13%×203=4.6 mg/kg;U鎘=0.2 mg/kg;U鉻=0.1 mg/kg;U汞=0.04 mg/kg。

該試驗(yàn)樣品測(cè)量不確定度的報(bào)告可表達(dá)為：鉛(203±4.6)mg/kg；鎘(7.0±0.2)mg/kg；鉻(5.2±0.1)mg/kg；汞(1.2±0.04)mg/kg。

8 結(jié)果討論

通過(guò)對(duì)水性木器涂料中總鉛含量和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量的測(cè)量不確定來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行量化。得出：

1)涂料中重金屬的不確定度主要來(lái)源有稱量引入的不確定度，消解液定容體積引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)生的不確定度和重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度。

2)由分析評(píng)定可知，稱量質(zhì)量、消解液定容和重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度是涂料中重金屬的不確定度的次要因素，均低于標(biāo)準(zhǔn)品引入產(chǎn)生的不確定度。

3)標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的不確定度對(duì)涂料中總鉛和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)的不確定度影響較大。

4)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)生的不確定度對(duì)總鉛影響較小，對(duì)可溶性重金屬(鎘、鉻)的影響稍大于標(biāo)準(zhǔn)品引入產(chǎn)生的不確定度，而可溶性重金屬汞受工作曲線測(cè)定的不確定度影響較大。

因此，降低合成不確定度可以從增加標(biāo)準(zhǔn)曲線校正點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，也可以增加配制曲線的定容容器定量精度來(lái)增加測(cè)量結(jié)果的可靠性。