氯化銨-氨水分離碘量法檢測銅礦石中銅含量的測量不確定度評定*

閔國華，管 嵩，馬 李，丁仕兵，薛 妍，鄒雯雯

(青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500)

測量不確定度是測試結(jié)果質(zhì)量評定的依據(jù)[1]，測量不確定度越小，測量結(jié)果的可靠性越高。通過對測量不確定度的評定，可以科學(xué)分析影響測量結(jié)果的主要因素、評價分析檢測方法及檢測過程，從而證明或提高分析結(jié)果的質(zhì)量。因此不確定度評定對實驗室有重要意義。

根據(jù)文獻，檢測銅含量的方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3]、火焰原子吸收法[4]、分光光度法[5]、碘量法[6]等。經(jīng)孫錫麗[7]、何志明[8]、洪家順[9]、李政[10]等人的研究分析，儀器法中的主要不確定度分量為樣品稱量、校準(zhǔn)曲線、容量瓶和移液管體積、測量的重復(fù)性和儀器等引入的不確定度。其中，顯著的不確定分量是樣品的重復(fù)測定、校準(zhǔn)曲線引入的不確定度。侯亞茹等[11]人對原子吸收光譜法測定巖石中樣品中銅含量不確定評定提出的幾點改進。雷宏田采用碘量法來測定銅及銅合金中的銅(55.00%～99.00%)含量，并用不確定度衡量測定結(jié)果的正確程度[12]。方志洪依據(jù)容量法測定銅精礦中銅的含量，分析了測量不確定度的主要來源，主要包括實驗中所用的儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試液定容體積及測量重復(fù)性等引入的不確定度分量[13]。林振興、陳建國分析了碘量法測定銅精礦中銅含量不確定度產(chǎn)生來源 ，并估算了在置信水平為 95%時測定結(jié)果的不確定度，銅含量25.02%的不確定估算的擴展不確定度是0.15%[14]。

本文依據(jù)GB/T 14353.1-2010《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 銅量的測定 (氯化銨-氨水分離碘量法)》[15]測定銅礦石中的銅含量。本文的創(chuàng)新在于通過多批日常檢測數(shù)據(jù)以合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的方式評定A類不確定度，同時考察標(biāo)準(zhǔn)差和含量的擬合關(guān)系。長期性的日常檢測數(shù)據(jù)可充分反應(yīng)溫度波動、天平精度、讀數(shù)偏差、標(biāo)液配制過程等隨機因素對不確定度影響。建立數(shù)學(xué)模型，分析B類不確定度來源，計算各分量不確定及貢獻值。某樣品銅含量7.35%，擴展不確定度是0.10%(包含概率95%)，對貢獻大的不確定分量提出改進意見。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平(梅特勒托利多，AE240，分辨率 0.0001 g)，50 mL 滴定管(A級)；500 mL 容量瓶(A級)；10 mL 移液管(A級)；金屬銅高純試劑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，5N)；其它試劑均為分析純；水為三級水。

1.2 實驗過程

銅礦樣品在 60 ℃～80 ℃ 烘干，于干燥器中冷卻。稱取 0.2 g～1 g 至燒杯中，加入鹽酸、硝酸，加熱至樣品完全分解，濃縮，冷至室溫，加入氯化銨，用玻璃棒攪拌成砂粒狀，加入氨水，攪拌均勻。過濾，濾液用三角瓶承接，用氨水-氯化銨溶液洗滌燒杯和沉淀。將三角瓶移至電熱板上濃縮。取下，加入冰乙酸，用少量水沖洗瓶壁，搖勻，冷卻至室溫后加入碘化鉀溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入淀粉溶液和硫氰酸鉀溶液，滴定至藍色消失為終點。隨同樣品進行雙份空白試驗。

2.5 g/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：分取 10.00 mL 銅標(biāo)液(稱量 500.0 mg 金屬銅，溶于稀硝酸，定容于 500 mL 容量瓶中)于三角瓶中，滴加氨水至藍色剛出現(xiàn)，加入冰乙酸，用少量水沖洗瓶壁，搖勻，冷至室溫后，同銅礦樣品一樣進行滴定至終點。同時標(biāo)定3份，同時進行空白試驗。

在標(biāo)定和檢測滴定時，空白溶液沒有碘的淡黃色，加入淀粉溶液和硫氰酸鉀溶液也沒有顯示藍色，無需滴定，因此數(shù)學(xué)模型中不出現(xiàn)空白參數(shù)。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

檢測過程的數(shù)學(xué)模型：

(1)

(2)

其中：wCu為樣品中銅的質(zhì)量分數(shù)，%；V2為滴定試料溶液時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試料質(zhì)量，g；T為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對銅的滴定度，mg/mL；m0為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量，mg；V為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積，mL；VB為標(biāo)定時分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4 測量結(jié)果

檢測一個銅礦石樣品，編號01，兩次平行檢測數(shù)據(jù)見表1，報告平均值作為檢測結(jié)果。

表1 銅含量檢測結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源分析

導(dǎo)致不確定度的來源見圖1。中骨以上的(操作熟練性如定容至刻度、讀數(shù)、辨色、碘化鉀的加入量等)這些偶然因素以A類不確定度評定；中骨以下的以B類不確定度評定，純度、數(shù)值修約的不確定度在計算時予以忽略。

圖1 不確定度來源圖

2.2 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

從日常檢測樣品中隨機選出17批(序號j)銅礦石樣品的測量結(jié)果，銅含量在6.81%～12.50%之間，每批樣品測量2次(以w1和w2表示)，以極差(wmax-wmin)計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，νj表示自由度，見表2。

表2 檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計列表

每批測量時的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為sj，以式(3)表示，兩次平行測試極差轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)差的系數(shù)d2=1.13，自由度為νj=0.9。因此測量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以用組合實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差sp表征，其自由度為∑νj，見公式(4)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類分量見(5)。

sj=(wmax-wmin)/d2

(3)

(4)

(5)

從標(biāo)準(zhǔn)偏差和銅含量的擬合圖(圖2)看出，二者沒有明顯的相關(guān)性。對17個樣本數(shù)據(jù)進行回歸分析，見表3，t值小于t臨界值，p值大于顯著性水平0.01，斜率a和0沒有顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)偏差與銅含量不存在線性關(guān)系，統(tǒng)計意義上sj不隨wj變化而變化，進一步證明二者沒有相關(guān)性，因此長期積累的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以作為日常檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1中報告2次測量結(jié)果的平均值，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA= 0.03858%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)偏差sj和銅含量ωj顯著性檢查

2.3 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

2.3.1 滴定度T的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果見表4，空白溶液沒有顏色變化，無需讀數(shù)。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時，應(yīng)同時進行三份以上的測定，所得濃度結(jié)果的最大值與最小值的相對誤差不大于0.4%時，可取其算術(shù)平均值，否則重新標(biāo)定。本次標(biāo)定3次的相對誤差0.07%，取平均值 0.692 mg/mL 作為滴定度T。

表4 硫代硫酸鈉標(biāo)定結(jié)果

滴定度的A類不確定度來源已經(jīng)包含在結(jié)果的A類評定之中，無需單獨評定。

所使用天平經(jīng)檢定為I 級，根據(jù)JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》規(guī)定該天平的最大允許偏差MPE為 0.0005 g，每次稱量前清零，稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括稱量和零點的不確定度，金屬銅高純試劑的稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(6)計算。

(6)

所用容量瓶、移液管、滴定管經(jīng)檢定均為A級，按JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定的玻璃器皿A級最大容量偏差MPE，換算成所用玻璃器皿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

容量瓶MPE=0.25mL，容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(7)計算。

(7)

移液管MPE=0.02mL，移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(8)計算，u(VB)=0.011547 mL。

(8)

滴定管MPE=0.05mL，滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括初讀和末讀兩次的不確定度，滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計算，u(V1)=0.040820 mL。

(9)

按數(shù)學(xué)模型2進行滴定度T的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成按式(10)計算，u(T)=0.002121mg/mL。

(10)

滴定度T的B類不確定度分量貢獻計算及合成見表5。消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積不確定度分量貢獻最大，比較有效的改善方法，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

表5 B類不確定度分量貢獻計算及合成

2.3.2 試樣稱量和滴定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣稱量偏差帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(6)計算，u(m)=0.000408 g。

試樣滴定時滴定管帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計算，u(V2)=0.040820 mL。

2.3.3 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

按數(shù)學(xué)模型1進行B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成按式(11)計算，表1中參數(shù)以平均值代入計算。

(11)

B類不確定度分量貢獻計算及合成見表6，滴定度的貢獻較大，比較有效改善的方法，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2.4 銅含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度

將A類、B類不確定度合成得標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，計算擴展不確定度U，見式(12)、式(13)。銅含量報告結(jié)果：7.35%±0.10%(k=2)(見表7)。

表7 銅含量擴展不確定度

(12)

U=k×u

(13)

3 分析與結(jié)論

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度略大于B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的改善措施是提高檢測次數(shù)，重復(fù)檢測3次時，U=0.088%(k=2)，重復(fù)檢測4次時，U=0.082%(k=2)。B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度中，滴定度T貢獻最大，試樣稱量貢獻次之。比較有效的改善措施，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱樣量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；三是提高樣品試樣稱樣量。

當(dāng)僅一個改善措施改變，其他改善措施都不變時，計算的擴展不確定如下：

金屬銅稱樣量由 500.0 mg 提高到 1000.0 mg 時，擴展不確定度U=0.092%(k=2)。分取銅標(biāo)液的體積由 10.00 mL 提高到 20.00 mL 時，擴展不確定度U=0.092%(k=2)。

試樣稱樣量由 0.1947 g 提高到 0.3000 g 時，擴展不確定度U=0.094%(k=2)。

通過以上評定與分析，提高銅含量可靠性的有效方法：一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱樣量；二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；三是提高樣品試樣稱樣量(稱樣量最好控制在滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在 30～50 mL)；四是增加檢測次數(shù)。

通過本文的評定，有利于銅礦石中銅含量檢測的質(zhì)量控制，可避免日常檢測引入更大的不確定度；有利于提高銅含量的質(zhì)量；對將來GB/T 14353.1的修訂有借鑒意義。