基于綠色環保的廢大理石建材再生利用試驗研究

趙懷軒,張啟志

(1.河南省育興建設工程管理有限公司,河南 駐馬店 463000;2.黃淮學院,河南 駐馬店 463000)

由植物油和動物脂肪合成的脂肪酸甲酯(FAME)可替代原油來源的柴油燃料,它容易生物降解,其燃燒過程無毒且排放低。因此,與石油、柴油相比,它是安全的,并且已被證明是一種環境友好的燃料[1-2]。為了探索其他潛在的生產甲酯的催化劑,利用廢食用油作為原料,通過建筑工地廢大理石催化該過程,可在中等操作參數下促進酯交換反應并降低生產成本。在研究中,這將為有效生產甲酯提供進一步的指導,活性催化劑活性部位的浸出是成批或連續生物柴油生產過程中重復使用的障礙。由于CaO催化劑的高浸出,研究利用制備的鋇金屬氧化物大理石廢料進行改良,以保持催化劑的穩定性。為了這個目標,使用兩種廢料來研究影響生物柴油收率的各種參數,即醇量、反應時間、反應溫度和催化劑含量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢棄的食用油(WCO);北京多家餐館收集; 廢大理石(CaO來源)從北京的多家零售瓷磚商店收集; 分析試劑級甲醇(99.9%)、十七酸甲酯(99.5%)和正己烷(96%)購自國藥公司。

1.2 催化劑制備

首先對廢大理石進行清洗,然后用錘子將清潔過的大理石粉碎,并用研缽將其研磨成細粉。通過測量100個以上細粉的顆粒,確定顆粒的平均尺寸為14.85 μm。

100 g催化劑的制備:將95 g大理石細粉在120 ℃的烘箱中干燥2 h,以除去粘附的水分和揮發物。將質量分數5%BaNO3溶解在50 mL蒸餾水中,再加入大理石細粉攪拌均勻,然后加入配制好的5 mol/LNH4OH,使粉末從其硝酸鹽溶液轉移到沉淀的氫氧化鋇中。將混合物連續攪拌6 h,直到形成混合均勻的漿料。將得到的漿料置于坩堝中干燥,并在800 ℃下煅燒4 h,以獲得活性氧化物材料,記為Ba/CaO催化劑。

1.3 催化酯交換反應的步驟和產物分析

使用WCO進行酯交換反應,該WCO用細篩布過濾以除去所有食物殘渣,然后將其加熱至120 ℃預熱1 h,以除去油中附著的水。廢油中的游離脂肪酸(FFA)和水分含量分別為1.35%和0.09%。根據所需比例確定油和甲醇,然后將其裝入包含2.795 g催化劑的玻璃反應器中,將反應溫度控制在65 ℃,并以1 000 r/min負載量和甲醇與油的比例。實驗結束后,使反應器自然冷卻,并將其內物倒入玻璃瓶中,沉降后形成2個不同的層,頂層和底層分別代表脂肪酸甲酯(FAME)和甘油,玻璃瓶中的產物沉降過夜。將頂層進一步以3 000 r/min離心10 min,然后使用氣相色譜法分析頂層。使用氣相色譜儀(Shimadzu GC-2010)分析離心后的樣品,采用火焰離子檢測器(FID),Nukol毛細管柱(30 m×0.5 mm×0.5 μm),氦氣做載氣。將20 μLFAME溶解在250 μL內標物庚酸甲酯中,然后將1 μL樣品注入GC,并計算FAME收率。

1.4 催化劑可重用性

回收第1次反應后的固體催化劑,并用正己烷洗滌以除去粘附在催化劑表面的殘留物,然后將洗滌后的催化劑干燥12 h,用于第2次和第3次反應。

2 結果與討論

2.1 廢食用油與甲醇的酯交換反應

2.1.1反應溫度的影響

溫度在植物油的酯交換反應中起重要作用,當使用堿性催化劑時,在接近甲醇回流的溫度下反應是最合適的。雖然,較高的反應溫度會提高FAME的收率,但出于經濟原因,希望在較低的甲醇回流溫度下進行反應[12]。本文采用廢食用油作為原料,建筑工地用大理石裝飾的氧化鋇作為固體催化劑源,在65 ℃下催化酯交換反應。FAME收率隨著甲醇/油摩爾比,催化劑負載和時間的變化而變化,在Ba/CaO催化下可獲得最高FAME收率為86%。

2.1.2甲醇/廢食用油摩爾比的影響

酯交換反應是可逆的反應,甲醇的量必須過量以使反應向生成FAME的方向進行。在65 ℃下,以Ba/CaO作為催化劑,通過將摩爾比從5變化為20,研究了甲醇/廢食用油的摩爾比對轉化率的影響。在研究中,甲醇與油的摩爾比為9:1是合適的,這可實現86%的轉化率,而進一步提高至15:1則可將轉化率降低至84%。該結果與文獻[14]的工作相似,在甲醇/油摩爾比為8的情況下,廢食用油的轉化率為88 wt%,當甲醇/油摩爾比降至12,反應80 min后,收率降至82%。圖1為不同甲醇與廢食用油的摩爾比對FAME含量的影響。

圖1 不同甲醇/廢食用油摩爾比對FAME含量的影響

2.1.3催化劑用量的影響

圖2為催化劑用量對FAME含量的影響。

圖2 催化劑用量對FAME含量的影響

由圖2可知,反應中使用的Ba/CaO催化劑負載量為2.0%～8.0%。FAME隨著催化劑負載量的增加而增加,當催化劑負載量為3.0%,反應3 h后,最高FAME含量為88%。但是,在相同的反應時間,增加的催化劑的負載量將降低甲酯的收率。催化劑載量的進一步增加對酯的產率沒有顯著的變化:催化劑載量為5.0%,甲酯的收率為86%;催化劑負載量為7.0%,甲酯的收率為85%。這是因為甲醇在廢油中的溶解度有限,當催化劑用量增加時,更多的產物被吸附,生物柴油的收率下降,這與文獻[15]的研究非常吻合。因此,該研究表明催化劑的低負載量可以避免乳化從而促進酯交換反應,該反應獲得的最佳催化劑負載量為3.0%。

2.1.4反應時間的影響

由于酯交換反應是可逆反應,因此需要更長的時間才能達到平衡狀態。研究了反應時間在恒定催化劑用量下對反應的影響,Ba/CaO作為催化劑,不同反應時間對FAME含量的影響如圖3所示。

圖3 不同反應時間對FAME含量的影響

由圖3可知,增加反應時間可提高廢食用油的轉化率。當反應時間增加時,最初1 h內轉化率迅速增加,這是因為多相反應過程中傳質速率緩慢,例如,甲酯的收率從1 h的43%增加到3 h的86%;而反應時間為4 h時,FAME質量分數為85%。

2.1.5重復使用性

通過進行可重復使用性測試,評估了Ba/CaO催化劑的經濟潛力。通過過濾催化劑,并用己烷和甲醇的混合物洗滌以除去催化劑表面粘附的油和甘油之后,在新的反應循環中將其重復用于FAME合成。在最優條件下,即3%的催化劑負載量,9∶1的甲醇油比和3 h的反應時間,觀察到FAME產率隨催化劑的循環次數呈下降趨勢,暗示催化劑活性位點的失活。首次使用時,獲得了80.25%的產率,第2次獲得了74.01%的產率,第3次獲得了54.07%的產率。活性降低表明催化劑孔的活性位被大油分子,雜質和污染物所阻塞,這些雜質和污染物包括顏料,食物殘渣,氧化脂肪和許多其他非脂類物質。然而,第三次再利用中催化活性的顯著降低很可能是由于催化劑表面上活性位點數量的減少或由于操作過程造成的催化劑量的損失。

3 結語

來自建筑廢大理石的Ba/CaO固體催化劑適用于廢食用油的酯交換反應,在生產甲酯中具有良好的活性。在催化劑負載量為3%,甲醇油比為9∶1,反應時間為3 h,且在65 ℃的條件下,反應轉化率最高為86%。催化劑的可重復使用性實驗表明在至少3個循環中顯示出良好的活性且可回收利用。因此,使用Ba/CaO作為催化劑來生產FAME具有良好的潛力。