丁腈橡膠在海水浸泡環境下的壽命預測研究

何海連,李 瑩

(廣電計量檢測集團股份有限公司,廣東 廣州 510000)

應急吹除技術主要用于當遇到緊急特殊情況(火災等)時,需要在很短的時間內吹除大量的海水,實現緊急上浮,以保障艇員和平臺的安全。目前國外對應急吹除技術的研究主要從試驗和數值模擬2個方面展開,試驗研究又包括實艇試驗和船模試驗2種方法。實艇水下應急上浮試驗危險性很大[2],如果操作不當可能釀成嚴重事故,船模試驗是替代實艇試驗的有效方法,但是,由于船模尺寸和試驗水池尺寸等的限制,給船模試驗結果帶來了影響,如何消除這些影響[3]。

國內對應急吹除技術的研究處在方案研究階段,對于應急吹除系統中涉及到的零部件可靠性壽命研究較少[4]。

應急燃氣發生器及輔件在服役期內需要經歷較長期艙內貯存和隨艇航行,在執行任務中需要經歷長時間的連續海水浸泡,因此需對應急燃氣吹除系統燃氣發生器及輔件的海洋環境適應性進行試驗研究。通過對燃氣發生器及輔件的材質進行梳理分析,發現其中的密封圈,橡膠減震墊等關鍵部件均為丁腈橡膠,本研究選擇以丁腈橡膠減震墊作為參考件,以相同工藝制備丁腈橡膠減震墊的標準樣,對標準樣進行海水浸泡環境下的壽命研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本試驗中的丁腈橡膠減震墊由中國船舶重工集團公司第七一三研究所提供。依據GB/T 10834—2008人造海水配方為:24.53 g氯化鈉(NaCl)∶11.11 g 六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)∶4.09 g無水硫酸鈉(NaSO4)∶1.16 g無水氯化鈣(CaCl2)∶0.70 g氯化鉀(KCl)∶0.20 g碳酸氫鈉(NaHCO3)∶0.10 g溴化鉀(KBr),用以上分析純級試劑溶于蒸餾水并稀釋到總量為1 L,以上試劑采購于上海潤捷化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

TGA2用于熱重分析的熱重分析儀,室溫～1 000 ℃,梅特勒-托利多;用于模擬海水環境的恒溫水箱,廠家為常州金壇勒普儀器有限公司;ID-S112MXB用于測試壓縮變形的厚度計,廠家為Mitutoyo corp。

1.3 實驗測試

1.3.1丁腈橡膠壽命評估應力

本文研究對象使用環境在海水環境下[7];因此在海水浸泡環境下研究溫度對丁腈橡膠減震墊的壽命影響。

1.3.2減震墊壽命評估極限應力

先對丁腈橡膠進行熱失重分析[8],依據GB/T 33047.1—2016裁剪10 mg左右的樣品,剪成小顆粒并過篩,使其大小盡可能的均勻,設定熱重測試開始溫度為40 ℃,結束溫度為800 ℃,加熱速率為20 ℃/min。橡膠減振環標準樣品的熱分解初始溫度為172 ℃。

根據熱分解初始溫度,再結合產品在海水浸泡環境下使用(最高溫度不超過100 ℃),分別按照95、90、85 ℃3個溫度了進行24 h預實驗,同時根據國際橡膠硬度的數值[9]和GB/T 7759.1—2015的定義,選擇壓縮率為25%。在溫度95、90、85 ℃下對減震墊進行24 h預實驗,試驗結果見表1,根據實驗結果同時為了縮短測試時間,壽命試驗最高溫度設置為90 ℃,以5 ℃溫度間隔確定壽命試驗的溫度點。

表1 橡膠減震墊標準樣預實驗的試驗數據

1.3.3橡膠減震墊加速壽命試驗

根據預試驗的試驗數據和GJB 92.1—1986對老化溫度的要求,若以壓縮永久變形為老化參數[10],則在最高溫度下進行24 h預實驗后壓縮永久變形率不能大于30%,因此壽命試驗的最高溫度設置為90 ℃[11]。以5 ℃為溫度間隔設計壽命試驗溫度,選擇壽命試驗的老化溫度依次為90、85、80、75 ℃。壽命試驗過程中按照規定的時間間隔取出進行壓縮永久變形率測試。

1.3.4試驗過程及老化試驗

按照壽命試驗方案,將受試品分組,測試初始性能,并依次放入高溫海水環境下浸泡,定期取出標準試樣進行壓縮永久變形率測試。老化試驗具體步驟:

(1)程序A:將第1組樣品1#～45#按照25%的壓縮率,將試樣放入75 ℃的高溫海水中進行1 104 h的高溫海水浸泡腐蝕試驗[12],按照表2的時間間隔定期取出試樣,進行壓縮永久變形率測試。

表2 4個溫度下樣品壓縮永久變形率的均值

(2)程序B:將第2組樣品46#～90#按照25%的壓縮率,將試樣放入80 ℃的高溫海水中進行1 104 h的高溫海水浸泡腐蝕試驗,按照表2的時間間隔定期取出試樣,進行壓縮永久變形率測試。

(3)程序C:將第3組樣品91#～135#按照25%的壓縮率,將試樣放入75 ℃的高溫海水中進行1 104 h的高溫海水浸泡腐蝕試驗,按照表2的時間間隔定期取出試樣,進行壓縮永久變形率測試。

(4)程序D:將第4組樣品136#～180#按照25%的壓縮率,將試樣放入75 ℃的高溫海水中進行1 104 h的高溫海水浸泡腐蝕試驗,按照表2的時間間隔定期取出試樣,進行壓縮永久變形率測試。

測試結果如表2所示。

2 結果與討論

2.1 壽命試驗模型建立

本項目在壽命試驗過程中主要考慮在海水環境下的熱應力加速老化。已知在熱老化過程中性能變化指標y與老化時間τ的關系可用下列經驗公式描述:

y=Be-Kτα

(1)

式中:y為對于剛度為任何一老化時間τ時的剛度與老化前剛度的比值;B為試驗常數;K為與溫度有關的性能變化速度常數,d-1;τ為老化時間,d;α為經驗常數[13]。

速度常數K與老化溫度T之間的關系服從阿倫尼烏斯公式[14]:

K=Ae-E/RT

(2)

式中:E為表面活化能,J/mol;R為氣體常數,J/(K·mol);T為老化溫度,K;A為頻率因子,d-1。

對式(1)進行對數變換后,在自變量中含有待估定參數α,可采用逐次逼近的方法求解,逼近的準則是令α估計精確到小數點后兩位時[15],使其最小。

(3)

當a為某一定值時,對式(1)進行對數變換后可得如下直線形式:

Y=a+bX

(4)

按最小二乘法估計a和b。

由此可得p個溫度下的速度常數Ki=-2.303b和Bi=10a,則式(1)中參數B的估計值

式(2)經對數變換后可得如下形式:

W=C+DZ

(5)

同理,用最小二乘法估計C值和D值。

當C值和D值已知時就可查得任一試驗溫度下的速度常數K的估計值

則在貯存溫度下的性能變化的預測方程式為:

(6)

由此可知,在一給定的臨界值時,其貯存期為:

(7)

2.2 數據分析及壽命評估

本次壽命研究以壓縮永久變形率作為特征參數進行壽命擬合計算,性能變化指標參數為松弛系數(px)[16],表達式如下:

Px=(1-ζx)

(8)

式中:ζx為不同溫度不同時間狀態下的壓縮永久變形率。

根據表2的測試數據,可計算其性能指標參數,結果表3所示。

表3 橡膠減震墊標準樣不同溫度下的指標參數

將75、80、85、90 ℃4個溫度點的測試數據在計算機上利用對α嘗試法計算準則Ⅰ,經過9次嘗試得到α的最值選擇值為0.76,5次嘗試得到的Ⅰ值見表4。

表4 α不同嘗試值時的Ⅰ值

計算各個溫度下的速度常數K、B值,并作lgPx對τ0.76的關系圖,如圖1所示。當α=0.76時,用最小二乘法[17]求得a和b,由此得到各個溫度下的K、B值,結果如表5所示。

圖1 性能變化的lgPx對τ0.76關系

表5 各個溫度下的速度常數K和B

由表5可計算B的估計值即平均值為0.901 0。

建立lgK=C+D/T關系,并作統計分析。

根據表5中的K,作lgK對1/T關系圖,如圖2所示。

圖2 lgK對1/T關系

根據最小二乘法計算得到C為1.41和D為-1 495.9的估計值。

由此可計算不同貯存溫度下的速度常數估計值Ki,以壓縮永久變形率作為特征參數進行壽命預估,不同溫度下的壽命τ的計算公式如下:

(9)

以15 ℃作為實際使用溫度,壓縮永久變形率的閾值為50%,計算橡膠減震墊的使用壽命為5.4年。

3 結語

通過熱重分析得到橡膠減震墊的熱分解溫度,根據橡膠減震墊的使用環境和GJB 92.1—1986設計預實驗和壽命加速試驗,確定減震墊的極限測試溫度和壽命試驗的測試溫度。通過對橡膠減震墊進行4個溫度的加速壽命試驗,最終得到橡膠密封圈在15 ℃下,以50%為失效閾值的話,其使用壽命為5.4年。