鐵-球墨系金屬抗鋁熱熔損性能及腐蝕機(jī)理研究

劉東杰 張慶東 雷佳恒 燕子揚(yáng) 楊超 蔣百靈

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048）

1 前言

隨著新能源汽車(chē)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)汽車(chē)輕量化的要求也越來(lái)越高，隨之對(duì)鋁合金的需求也越來(lái)越大。當(dāng)前鋁合金主要成型手段是壓鑄成型和擠壓成型，兩者之間壓鑄成型是當(dāng)前新能源汽車(chē)行業(yè)主要的汽車(chē)鋁合金零部件的最重要成型手段。鋁合金壓鑄模具是現(xiàn)代化汽車(chē)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的重要設(shè)備，鋁合金壓鑄模具的使用壽命和性能直接影響所生產(chǎn)汽車(chē)的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)一步影響汽車(chē)在當(dāng)前我國(guó)繁榮的汽車(chē)市場(chǎng)上的核心競(jìng)爭(zhēng)力。因此對(duì)于如何延長(zhǎng)鋁合金壓鑄模具的壽命，提高模具的加工質(zhì)量，一直以來(lái)都是全世界各國(guó)模具材料研究者所研究的重點(diǎn)問(wèn)題[1-4]。

熔融態(tài)鋁合金對(duì)壓鑄模具表面的腐蝕是影響模具使用壽命的主要問(wèn)題，鋁合金壓鑄模具的腐蝕發(fā)生在鋁合金壓鑄模具的表面區(qū)域，這種腐蝕包括熔融鋁合金與壓鑄模具表面之間的Fe-Al 反應(yīng)和合金元素的擴(kuò)散反應(yīng)，很難控制和阻止[5-8]。在模具的使用過(guò)程中，幾乎都伴隨著粘鋁或者鋁液腐蝕，致使模具失效[9]。當(dāng)前所用的鋁合金壓鑄模具鋼是沿用鋼鐵產(chǎn)品件所用的熱作模具鋼（如H13），并沒(méi)有針對(duì)鋁合金與模具之間的熱熔損特性，專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)鋁合金專(zhuān)用模具鋼材料，傳統(tǒng)熱作模具鋼作為鋁合金壓鑄模具材料，使用壽命被極大限制。因此研究一種專(zhuān)門(mén)針對(duì)熔融鋁合金特性的壓鑄模具材料，使其不僅具有良好的耐鋁液熱熔損性能，而且兼具良好的熱疲勞性能，可以有效減少鋁合金壓鑄模具因?yàn)闊崛蹞p失效，極大提升鋁合金壓鑄模具使用的壽命，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益[7]。

球墨鑄鐵具有良好的抗熔融鋁液腐蝕性能，但傳統(tǒng)的球墨鑄鐵具有球墨尺寸不一，球墨分布不均勻，球化率較低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其熱疲勞性能較差，鐵-球墨系金屬是在傳統(tǒng)球墨鑄鐵的基礎(chǔ)上進(jìn)行改善，采用水平連鑄技術(shù)生產(chǎn)，其具有球墨尺寸均一，球墨分布均勻，球化率高的特點(diǎn)[10]。基于鐵-球墨系金屬的石墨球陣點(diǎn)間距抑制鋁熔體腐蝕和高導(dǎo)熱抑制裂紋萌生的優(yōu)點(diǎn)，可以嘗試作為鋁合金專(zhuān)用壓鑄模具材料來(lái)進(jìn)行研究，以期解決當(dāng)前鋁合金壓鑄模具行業(yè)所面臨的問(wèn)題。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

采用孕育/球化技術(shù)，得到近共晶鐵—碳系熔體，置于體外超聲振動(dòng)的凝固系統(tǒng)之中，以水平連鑄工藝，制備出石墨球密度為500 個(gè)/mm2和700 個(gè)/mm2的鐵-球墨系金屬?gòu)?fù)合材料，球墨密度為200 個(gè)/mm2的材料為市售球墨鑄鐵QT500。材料原始尺寸是165 mm×35 mm 的板材。將球墨密度為200 個(gè)/mm2的試樣標(biāo)記為1#，球墨密度為500 個(gè)/mm2的試樣標(biāo)記為2#，球墨密度為700 個(gè)/mm2的試樣標(biāo)記為3#，另外選擇市面上應(yīng)用最廣泛的的H13 鋼與試驗(yàn)所用的鐵基球狀石墨復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)試樣及H13 鋼的成分如表1 所示。

表1 試驗(yàn)試樣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

鐵-球墨系金屬熱處理工藝為950 ℃保溫120 min，鹽浴300 ℃，90 min，其最終硬度為（45±1）HRC。H13 熱處理工藝為：1 030 ℃保溫45 min，真空氣淬火+590 ℃回火（2 h）2 次，空冷，其最終硬度為（46±1）HRC。熱處理時(shí)材料尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×20 mm，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中各試驗(yàn)試樣取樣位置相同。

2.2 熱熔損性能試驗(yàn)

采用線(xiàn)切割和車(chē)削加工的方式將滿(mǎn)足硬度的試樣加工為熱浸鋁所需尺寸，其標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸如圖1a 所示。試樣上端在熱浸鋁試驗(yàn)中加裝石墨套，以防止熱氧化產(chǎn)生的氧化物對(duì)試驗(yàn)后期稱(chēng)重造成影響。試驗(yàn)所用熔融鋁溫度為710 ℃，熱熔損設(shè)備是為滿(mǎn)足加速試驗(yàn)要求和模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的工作環(huán)境自制熱熔損試驗(yàn)設(shè)備，試驗(yàn)時(shí)為加速試驗(yàn)的進(jìn)行，采用超聲振動(dòng)設(shè)備對(duì)試驗(yàn)試樣進(jìn)行振動(dòng)。試驗(yàn)設(shè)備機(jī)理圖如圖1b 所示。測(cè)量結(jié)果測(cè)量方式為：將試樣試驗(yàn)前進(jìn)行超聲酒精清洗，用千分之一電子天平進(jìn)行稱(chēng)重，試驗(yàn)后將試樣用飽和NaOH 溶液進(jìn)行浸泡去除表面附著鋁層，之后進(jìn)行超聲酒精清洗，再用千分之一電子天平進(jìn)行稱(chēng)重以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性，以其作為試驗(yàn)試樣熱熔損失重的最終值。

圖1 試樣尺寸及設(shè)備機(jī)理

2.3 表征與測(cè)試

2.3.1 硬度測(cè)試

本研究硬度測(cè)試所采用的試驗(yàn)儀器為GENHM-15 型洛氏硬度計(jì)。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 230.1—2018《金屬材料洛氏硬度試驗(yàn)第1 部分：試驗(yàn)方法》對(duì)試驗(yàn)試樣進(jìn)行硬度測(cè)定。

2.3.2 顯微組織分析

a. 金相組織觀(guān)察：采用OLMPUS-PME 3 型金相顯微鏡對(duì)試驗(yàn)試樣鑄態(tài)，等溫淬火態(tài)金相組織進(jìn)行觀(guān)察。將鑄態(tài)試樣以及等溫淬火態(tài)試樣的金相試樣表面氧化皮和脫碳層打磨掉，然后分別經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙進(jìn)行打磨，將打磨好的試樣在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光。鑄態(tài)組織無(wú)需進(jìn)行硝酸酒精腐蝕處理，等溫淬火態(tài)試樣拋光后，用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精進(jìn)行腐蝕，最后在顯微鏡下拍取試驗(yàn)試樣的金相組織照片。

b. 電子掃描微觀(guān)組織觀(guān)察：采用VEGA3 XMU型掃描電子顯微鏡對(duì)熱浸鋁試驗(yàn)后的試樣微觀(guān)組織進(jìn)行觀(guān)察。

3 結(jié)果與分析

3.1 材料硬度

將等溫淬火態(tài)鐵-球墨系金屬與淬火+回火態(tài)H13 鋼分別進(jìn)行5 次硬度測(cè)量取平均值作為最終結(jié)果，數(shù)據(jù)如表2 所示。由表可知試驗(yàn)所需試樣硬度均被調(diào)整至46~47.5 HRC，符合當(dāng)前市面上對(duì)于鋁合金壓鑄模具用材的基本硬度要求。

表2 試樣硬度

3.2 微觀(guān)組織

圖2 為鐵-球墨系金屬的光學(xué)顯微組織照片，結(jié)合ImageJ 圖片處理軟件對(duì)鐵-球墨系金屬中的球墨密度、球徑尺寸和球墨間距進(jìn)行表征。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，試樣1#、2#、3#中的球墨密度分別為：(200±30)個(gè)/mm2、(500±40)個(gè)/mm2和(700±40)個(gè)/mm2；1#試樣中的球墨尺寸不均勻，球徑為25~40 μm，球墨間距為(60±8.4)μm；2#試樣的球墨尺寸為(13±4.5)μm，球墨間距為(40±9.6)μm；3#試樣球墨尺寸均勻，其球徑為(10±1.7)μm，球墨間距為(20±4.3) μm。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本文所選用的鐵-球墨系金屬其石墨球數(shù)量及其尺寸和規(guī)整度遠(yuǎn)超常規(guī)球墨鑄鐵，這是因?yàn)樗竭B鑄的試樣冷凝結(jié)晶過(guò)程的冷卻速度大，有利于石墨球的形核。而且，共晶的成分設(shè)計(jì)，避免了初生石墨相的析出，因此球墨尺寸均一，球化率高且球直徑小，對(duì)基體的強(qiáng)韌性縮減最小。

圖2 鐵-球墨系金屬顯微組織

從圖2 中可以看出3 種不同球墨密度的鐵-球墨系金屬的球墨分布密度與球墨規(guī)整度都有較大差距，其中1#試樣不僅球墨分布密度不均勻，其球墨規(guī)整度也是最差的，其球墨球化率僅有60%~70%，且其中球化石墨尺寸分布極不均勻；2#試樣較之1#試樣不僅球墨分布密度得到了極大的提升其球化率也接近95%其中已經(jīng)不存在球墨尺寸分布不均勻情況；其中3#試樣球墨分布密度最大，其球化率亦接近100%僅極個(gè)別球墨存在球化不均勻情況。

熱處理后的鐵-球墨系金屬的金相顯微組織如圖2d 所示。經(jīng)過(guò)等溫淬火處理后試驗(yàn)試樣金相組織為奧氏體+貝氏體組織。對(duì)比相選擇當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的H13 熱作模具鋼，其經(jīng)過(guò)熱處理后組織為馬氏體+回火索氏體[11]。

3.3 熱熔損性能

3 種試驗(yàn)試樣以及H13 鋼試樣在不同浸鋁熱融損的時(shí)間下，失重?cái)?shù)據(jù)如圖3 所示，隨著熱浸鋁時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣的失重質(zhì)量也在逐漸增大，但是鐵-球墨系金屬的失重質(zhì)量均比H13 鋼少50%以上，鐵-球墨系金屬試樣的抗鋁液熔融腐蝕的性能表現(xiàn)極為優(yōu)異。隨著熱浸鋁時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵-球墨系金屬與H13 鋼之間失重質(zhì)量數(shù)值差距在逐漸增大，但是兩者之間的增長(zhǎng)率差距在逐漸減小，這是由于試驗(yàn)前期鐵-球墨系金屬試樣失重質(zhì)量較少，導(dǎo)致后期即使失重質(zhì)量數(shù)值差距逐漸增大，其失重增長(zhǎng)率差距并不會(huì)變大。

圖3 不同時(shí)間浸鋁熱熔損腐蝕失重

3 種鐵-球墨系金屬的試樣浸鋁熱融損試驗(yàn)時(shí)間為1~2 h，失重增長(zhǎng)率分別為108%、174%，138%，在2~3 h 失重增長(zhǎng)率分別為28%、38%、49%。造成該現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e-Al 反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度逐漸增大，即使存在超聲震動(dòng)使其反應(yīng)物變得容易脫落，其反應(yīng)生成的Fe-Al 金屬間化合物會(huì)在基體表面產(chǎn)生聚集，最終導(dǎo)致熔融鋁液與基體無(wú)法直接接觸，從而阻礙Fe-Al 反應(yīng)的進(jìn)行，抑制基體與熔融鋁液反應(yīng)，從而造成前期失重增長(zhǎng)快，后期失重增長(zhǎng)慢的現(xiàn)象。

3.4 鋁熔體腐蝕機(jī)理

圖4是4種試樣浸鋁熱融損時(shí)間為1 h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀(guān)圖片，如圖4 所示，1#、2#、3#試樣的Fe-Al 反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度為45~70 μm，且逐漸下降（圖5）。

圖5 不同試樣浸鋁熱融損產(chǎn)物層厚度

隨著球墨密度數(shù)的增加，其產(chǎn)物層（舌狀組織）的生長(zhǎng)規(guī)律呈現(xiàn)愈加不規(guī)則狀，每個(gè)單獨(dú)的舌狀組織之間的間隔也變得愈加明顯。當(dāng)球墨密度為200個(gè)/mm2時(shí)，其產(chǎn)物層生長(zhǎng)各個(gè)位置基本平齊，呈現(xiàn)出“齊頭并進(jìn)”的趨勢(shì)，舌狀組織之間貼合緊密，基體中的石墨球?qū)θ廴阡X液的阻擋作用有限，少部分石墨球完全被熔融鋁液包裹，盡管兩者在高溫下不浸潤(rùn)，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，承載石墨球的鐵基體被熔融鋁液完全腐蝕，石墨球脫落至熔融鋁液中（圖4a）。當(dāng)球墨密度增加至500 個(gè)/mm2，其生成物層逐漸呈現(xiàn)不規(guī)則生長(zhǎng)狀態(tài)，有部分生成物層仍然較為緊密的貼合在一起，但是有一部分生成物層已逐漸分開(kāi)，如圖4b，由于石墨球分布逐漸密集，鋁液對(duì)鐵基體的腐蝕變得逐漸困難，鐵基體與熔融鋁液的接觸面積減小導(dǎo)致兩者接觸難度增加，造成生成產(chǎn)物厚度均不相同，舌狀組織表現(xiàn)得越加明顯。當(dāng)球墨密度達(dá)到最大為700 個(gè)/mm2時(shí)，如圖4c 所示，可明顯觀(guān)察到石墨球陣點(diǎn)支撐的表面張力作用，可觀(guān)察到Fe-Al 反應(yīng)生成物層增長(zhǎng)緩慢，在兩石墨球之間呈“水滴狀”生長(zhǎng)，石墨球后面的基體層與熔融鋁液的反應(yīng)被抑制，從而造成生成產(chǎn)物層之間互不影響，其舌狀組織也表現(xiàn)為互不貼合狀態(tài)，其對(duì)熔融鋁液腐蝕的抵抗作用也最為明顯。從圖4d可發(fā)現(xiàn)，H13 鋼產(chǎn)物層厚度與鐵-球墨系金屬產(chǎn)物層厚度相比，有較大的增長(zhǎng)，厚度約為100 μm（圖5）。同時(shí)可明顯觀(guān)察到H13 鋼與熔融鋁反應(yīng)產(chǎn)物層之間的舌狀組織緊密貼合，與鐵-球墨系金屬熱浸鋁實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)生成物的形貌對(duì)比，H13 鋼反應(yīng)生成物的形貌亦更加粗大，這是由于H13鋼在反應(yīng)中整體與熔融鋁液直接進(jìn)行接觸，盡管基體中存在的碳化物不與熔融鋁發(fā)生反應(yīng)，但是其對(duì)基體與熔融鋁之間反應(yīng)的抑制作用微乎其微，熔融鋁液與H13鋼之間反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致H13鋼中的Fe-Al反應(yīng)生成物層厚度與生成物粗大程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵-球墨系金屬。

圖6 為球墨密度數(shù)最高的3#試樣進(jìn)行靜置浸鋁熱融損1 h后的反應(yīng)界面微觀(guān)形貌。由圖可以看出，鐵-球墨系金屬中石墨球在熱浸鋁反應(yīng)中隨著鋁熔體腐蝕的進(jìn)行，石墨球逐漸露出基體，熔融鋁液和試樣進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其Fe-Al 反應(yīng)生成物層出現(xiàn)呈凸型進(jìn)入，由于熔融鋁液在高溫下與石墨不浸潤(rùn)的特性，石墨的存在減小了熔融鋁液與基體的接觸面積，3#試樣的石墨球間距最小，由于石墨球陣點(diǎn)支撐的表面張力，隨著Fe-Al 反應(yīng)的進(jìn)行，熔融鋁液在反應(yīng)過(guò)程中與基體中鐵的接觸變得困難，當(dāng)兩石墨球間距足夠小時(shí)，可以阻擋鋁液與鐵基體接觸，延緩Fe-Al 反應(yīng)產(chǎn)物層生長(zhǎng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其基體會(huì)與熔融鋁液發(fā)生反應(yīng)，但大比表面積的石墨球起到阻礙作用。鐵-球墨系金屬中存在密集分布的石墨球，有效的抑制了Fe-Al 反應(yīng)，減弱了熔融鋁液對(duì)基體材料的腐蝕。

圖6 鐵-球墨系金屬浸鋁熱融損微觀(guān)形貌

4 結(jié)論

a.與H13 鋼試樣相比，鐵-球墨系金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熔融鋁液熱熔損性能，其對(duì)熔融鋁液腐蝕的抑制作用是H13 鋼的2 倍。而且隨著球墨密度的增加，F(xiàn)e-Al 反應(yīng)生成物層厚度逐漸減小，對(duì)熔融鋁液腐蝕的抑制作用越來(lái)越強(qiáng)。

b.鐵-球墨系金屬與熔融鋁液接觸時(shí)，在反應(yīng)前期，基體中密集分布的石墨球與鋁液之間存在表面張力，物理層面上阻隔熔融鋁液與基體的相互接觸，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，球墨密度高的鐵-球墨系金屬基體中石墨球具有較高的比表面積，因此阻礙鋁液的擴(kuò)散，從而抑制熔融鋁液對(duì)鐵-球墨系金屬的腐蝕。