硼摻雜金剛石電極檢測(cè)水中抗生素性能研究

楊怡舟, 鐘秋霖, 王楊楊, 李佩倫, 張一男

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130102)

0 引 言

抗生素是由微生物或動(dòng)植物在生活過(guò)程中產(chǎn)生的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物,具有抑菌或殺菌作用,在預(yù)防和治療病菌感染疾病方面作用顯著。因此,抗生素大量應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)和畜牧業(yè)。近年來(lái),隨著對(duì)抗生素需求量的增大,我國(guó)已成為最大抗生素生產(chǎn)國(guó),但同時(shí)造成了抗生素的濫用,對(duì)水環(huán)境造成了污染,也對(duì)人體健康帶來(lái)了潛在危害[1]。

抗生素濫用造成的影響主要表現(xiàn)在以下四點(diǎn):

1)污染地表水,可能導(dǎo)致人類和哺乳動(dòng)物存在三致等潛在危害。

2)造成土壤和水體生態(tài)系統(tǒng)微生物菌落的失調(diào)。

3)污染動(dòng)物源性食品,最終間接危害人體健康。

4)產(chǎn)生超級(jí)耐藥菌,為人體健康帶來(lái)嚴(yán)重的威脅[2-4]。

文中利用BDD制備的電化學(xué)傳感器檢測(cè)水中頭孢喹肟(CFQ),其分子式如圖1所示。

圖1 頭孢喹肟分子結(jié)構(gòu)式

金剛石具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),并且擁有摩擦系數(shù)低、傳聲速度快、帶隙寬、耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于大功率電子器件、微電子學(xué)、精密切削工具、傳感器等領(lǐng)域[5-6]。

利用BDD電極的寬電化學(xué)窗口和低背景電流這兩個(gè)特性,使其在痕量檢測(cè)時(shí)具有更高的靈敏度和較低的檢測(cè)限。此外,BDD電極還具有生物兼容性特點(diǎn),利用該特性使得BDD電極在電化學(xué)傳感器檢測(cè)水中抗生素等方面得到廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

牛奶(5 mL)、Tri-HCl (20 mL)緩沖液、CFQ、H2SO4等。

樣品表征:SEM使用MAGELLAN-400型號(hào)。

Raman光譜儀使用RM-1000型號(hào)的激光拉曼光譜儀。

電化學(xué)工作站系統(tǒng)使用CHI-660E。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 硼摻雜金剛石網(wǎng)的制備

采用MPCVD生長(zhǎng)BDD網(wǎng),以銅網(wǎng)作為襯底。為了使生長(zhǎng)的BDD網(wǎng)均勻致密,需要對(duì)生長(zhǎng)基底進(jìn)行預(yù)處理,增加金剛石成核密度。用氫氣、甲烷、硼酸三甲酯為反應(yīng)氣體,生長(zhǎng)12 h。隨后將制備好的樣品放置于濃硝酸中刻蝕銅網(wǎng),再用去離子水浸泡清洗,吹干后得到自支撐BDD網(wǎng)膜[7-8]。

1.2.2 MCH/Aptamers/Au-NPs/BDD傳感器的制備

將制備好的電極在磁控濺射下沉積45 s,將金均勻地覆蓋在BDD網(wǎng)表面。隨后將沉積后的BDD網(wǎng)高溫?zé)Y(jié),得到Au-NPs/BDD電極[9]。在封閉容器中,將Au-NPs/BDD電極浸泡在2 μmol·L-1的適配體溶液中,冷藏24 h。通過(guò)Au-S共價(jià)鍵將適配體組裝在Au-NPs/BDD電極上,得到Aptamers/Au-NPs/BDD(AA/BDD)電極,去除未成功附著電極表面多余的MCH分子,得到MCH/Aptamers/Au-NPs/BDD(MAABD)復(fù)合電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDD表面形貌分析

硼摻雜金剛石網(wǎng)膜的表面形貌如圖2所示。

圖2 硼摻雜金剛石網(wǎng)膜的表面形貌

從圖2可以看出,以銅網(wǎng)作為基底生長(zhǎng)的多晶BDD呈三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu),表面晶粒致密,成膜質(zhì)量較好。

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜如圖3所示。

圖3 拉曼光譜

從圖3可以看出,以銅網(wǎng)為基底生長(zhǎng)的自支撐BDD網(wǎng)的Raman在1 321 cm-1處的峰位為金剛石特征峰,峰形尖銳,表明金剛石的生長(zhǎng)質(zhì)量較好,非金剛石相較少。與本征金剛石中心零聲子振動(dòng)峰(1 332 cm-1)相比,1 321 cm-1處的金剛石峰不僅發(fā)生了紅移,而且峰形具有不對(duì)稱性,這是由硼摻雜引起的Fano[10]效應(yīng)造成的。

2.3 XRD分析

對(duì)BDD進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)如圖4所示。

圖4 XRD特征圖

圖中,43.7°、75.2°、91.3°和119°峰位分別對(duì)應(yīng)金剛石的(111)、(220)、(311)和(400)晶面。其中(111)和(220)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰最強(qiáng),表明制備的BDD網(wǎng)膜主要以上述兩種晶面取向?yàn)橹鳌?/p>

2.4 電化學(xué)測(cè)試分析

圖5 BDD和Au-NPs/BDD電極CV曲線

從圖5可以看出,BDD網(wǎng)膜修飾Au-NPs后,峰間距由原來(lái)的425.8 mV減小至352.5 mV,陽(yáng)極峰值電流由1.83 mA增加至2.47 mA,這歸因于Au-NPs具有導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)表明,BDD網(wǎng)膜表面修飾Au-NPs可提高電極的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

為了計(jì)算BDD網(wǎng)膜表面修飾金納米顆粒后的實(shí)際表面積,文中在0.5 mol H2SO4溶液中分別測(cè)試了BDD和Au-NPs/BDD電極的循環(huán)伏安特性曲線,如圖6所示。

圖6 BDD和Au-NPs/BDDD電極在0.5 mol H2SO4溶液中CV曲線

通過(guò)正電位下金氧化物還原峰的庫(kù)侖積分[11],計(jì)算得出Au-NPs/BDD電極的實(shí)際面積為0.88 cm2,是未修飾BDD網(wǎng)電極面積(0.28 cm2)的3.1倍。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了金剛石表面修飾金納米顆粒可增大比表面積,為后續(xù)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

2.5 MAABD適配體傳感器痕量檢測(cè)CFQ

MAABD適配體傳感器與一定濃度CFQ培育后的阻抗譜,范圍在1.0×10-15～1.0×10-9mol·L-1,相對(duì)阻抗位移與CFQ濃度呈線性關(guān)系,如圖7所示。

圖7 適配體傳感器與不同濃度CPQ阻抗關(guān)系

根據(jù)方程式

I=I0+AlogC,

式中:I----RIS;

C----CFQ濃度;

I0----擬合參數(shù)。

I0=744.837,A=49.385 6,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 65。根據(jù)零濃度響應(yīng)的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差,計(jì)算MAABD適配體傳感器的檢測(cè)限[12]。

基于方程

3S=I0+Alog10C,

式中:S----標(biāo)準(zhǔn)偏差。

MAABDD適配體傳感器與空白溶液接觸后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)=0.737 4%,n=3。

綜上計(jì)算得出,該適配體傳感器對(duì)CFQ的檢測(cè)限為9.42×10-16mol·L-1。

3 結(jié) 語(yǔ)

以銅網(wǎng)為襯底,通過(guò)微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法制備的三維網(wǎng)狀BDD薄膜,通過(guò)離子濺射法和退濕潤(rùn)法,將納米金顆粒成功附著在金剛石網(wǎng)膜表面,實(shí)現(xiàn)了電極比表面積增大,為后續(xù)進(jìn)行功能性修飾提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),增加了電子遷移率,提高了電極的電催化性能和電化學(xué)性能。制備了一種金剛石網(wǎng)基適配體傳感器。通過(guò)在BDD網(wǎng)膜表面修飾Au-NPs,隨后利用Au-S共價(jià)鍵將適配體組裝在Au-NPs/BDD電極表面,并用MCH封鎖Au-NPs未被占位的空白位點(diǎn),得到MCH/Aptamer/Au-NPs/BDD適配體傳感器。該適配體傳感器用于痕量頭孢喹肟檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了9.42×10-16mol·L-1的低檢測(cè)限,具有高靈敏性。實(shí)驗(yàn)表明,基于BDD適配體傳感器在環(huán)境檢測(cè)方面具有實(shí)際應(yīng)用前景。