能斯特方程式斜率變化對飼料添加劑磷酸二氫鈣氟含量檢測結果的影響

侯竹艷

（云南磷化集團有限公司 磷化工事業部質檢中心，云南 昆明 650600）

電化學分析法［1］是建立在物質電化學性質基礎上的一類分析方法，通常將被測物質溶液構成一個化學電池，然后通過測量電池的電動勢或電流、電量等物理量的變化來確定被測物質的組成和含量。電化學分析法是儀器分析法中的一個重要分支，具有靈敏度高、準確度好等特點，所用儀器相對比較簡單、價格低廉，并且容易實現自動化、連續化，在化工、冶金和環境監測等領域有較多的應用。

筆者采用電化學分析法中電位分析離子選擇性電極法［1］測定飼料添加劑磷酸二氫鈣中氟含量［2-3］。離子選擇性電極是測定溶液中離子活度或濃度的一種新的分析工具，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）所推薦的定義，離子選擇性電極是電化學敏感體，它的電勢與溶液中給定離子活度的對數呈線性關系。氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對氟離子產生選擇性的對數響應，即氟電極和飽和甘汞電極在被測試液中，電位差可隨溶液中氟離子活度變化而改變，其變化規律符合能斯特方程式［1］，以此作為氟含量檢測的定量依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作參數

酸度計（PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司）：配置多功能電極架，測量范圍0～±1 999 mV，最小顯示單位1 mV，電子單元基本誤差±1 mV，電子單元輸入電流不大于1×10-12A，電子單元重復性誤差1 mV，環境溫度（5～40）℃，相對濕度不大于85%。

氟離子選擇電極（PF-2-01，上海儀電科學儀器股份有限公司）：測量范圍氟離子濃度（10-6～10-1）mol/L。

參比電極（221 型，上海儀電科學儀器股份有限公司）：填充/浸泡液為飽和氯化鉀。

磁力攪拌器（LC-MSH-2L，上海力辰邦西儀器科技有限公司）：配置專用攪拌子。

1.2 主要試劑

氟標準貯備溶液（1.0 mg/mL）：稱取預先在120 ℃干燥至恒質量的優級純氟化鈉（GB/T 1264）2.210 0 g，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

氟標準工作溶液（0.1 mg/mL）：吸取10.00 mL氟標準貯備溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

總離子強度緩沖溶液（TISAB）：①稱取乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）204 g溶于約300 mL水中，待溶液溫度恢復到室溫后，以1 mol/L乙酸調節至pH 7.0，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液a）；②稱取檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）110 g 溶于約300 mL水中，加高氯酸14 mL，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液b）；③臨用時將a與b等體積混合。

鹽酸溶液：1 mol/L，1+4。

1.3 溫度實驗

1.3.1 方法提要

在不同溫度下，測定已知含量的氟標準系列工作溶液電位差。將標準系列氟含量的對數與電位差進行直線回歸，得到不同溫度下的氟標準曲線和線性方程。磷酸二氫鈣試樣經鹽酸溶液提取，用TISAB 調節pH 至5～6，消除酸度和Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及SiO32-等能與氟離子形成絡合物的離子干擾，再用酸度計測定試樣溶液的電位差，該電位差與溶液中氟離子活度（濃度）的對數呈線性關系，利用線性方程求得樣品的氟含量。

1.3.2 測定步驟

吸取氟標準工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6個50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在15、20、25、30、35、40 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差。

稱取試樣1.00 g，精確至0.000 2 g，置于100 mL容量瓶中，加16 mL 鹽酸溶液（1+4），加水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取15.00 mL 試樣溶液，置于50 mL 容量瓶中，用TISAB 稀釋至刻度，搖勻，常溫下測定電位差。

1.4 酸度實驗

1.4.1 方法提要

在同一溫度下，用已知含量的氟標準系列工作溶液在不同酸度下測定電位差。將氟標準系列工作溶液氟含量的對數與電位差進行直線回歸，得到不同酸度下的氟標準曲線和線性方程。利用線性方程求得溫度實驗中5批次磷酸二氫鈣樣品的氟含量。

1.4.2 測定步驟

吸取氟標準工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6個50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在25 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差及pH。

吸取氟標準工作溶液（0.1 mg/mL） 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6 個50 mL 容量瓶中，按GB/T 13083—2018 的規定分別加入鹽酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，再加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在25 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差及pH。

2 結果與討論

2.1 溫度實驗

隨著溫度上升，氟標準系列工作溶液電位差逐漸增大。將不同溫度下氟標準系列工作溶液電位差與氟含量對數直線回歸后得到對應的氟標準曲線和線性方程，見表1。由表1 可知，隨著溫度上升，氟標準曲線線性方程斜率呈增大趨勢。

表1 不同溫度下氟標準曲線線性方程及斜率

5批次磷酸二氫鈣樣品25 ℃下電位差測定值用不同溫度下線性方程進行計算，求得樣品中氟含量，見表2。表2表明25 ℃下磷酸二氫鈣樣品氟含量檢測結果隨著溫度上升，即隨氟標準曲線線性方程斜率增大而升高。

表2 5批次磷酸二氫鈣樣品氟質量分數測定結果

2.2 酸度實驗

氟標準系列工作溶液按GB/T 13083—2018 的規定分別加入鹽酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，其酸度（pH＜5）不能滿足氟離子選擇性電極法對測量溶液酸度的控制要求（pH 5～6）。此時，電位差測定值明顯升高。

不同酸度下氟標準系列電位差與氟含量對數直線回歸后得到對應的氟標準曲線和線性方程，見表3。

表3 不同酸度下氟標準曲線線性方程

從表3可以看出，測量溶液pH＜5時，氟標準曲線線性方程斜率增大。

溫度實驗中磷酸二氫鈣5批次樣品常溫下電位差測定值用不同酸度下線性方程進行計算，求得樣品中氟含量，見表4。表4 表明磷酸二氫鈣氟含量隨著氟標準曲線線性方程斜率增大而升高，即氟標準系列溶液pH＜5時，樣品測定結果高于真實值。

表4 5批次磷酸二氫鈣樣品氟質量分數測定結果

3 結論

筆者采用離子選擇性電極法測定磷酸二氫鈣氟含量，驗證被測溶液溫度和酸度改變對能斯特方程式斜率的影響。氟標準系列工作溶液電位差隨著溫度上升而升高，標準曲線直線斜率逐漸增大，磷酸二氫鈣樣品25 ℃下檢測結果也隨著升高。當氟標準系列溶液中加入鹽酸時，總離子強度緩沖溶液緩沖能力無法調節被測溶液酸度使其符合氟離子選擇性電極法要求。此時，氟標準系列電位差測定值明顯升高，標準曲線直線斜率增大，磷酸二氫鈣氟含量檢測結果高于真實值350 mg/kg 以上。標準曲線法定量分析工作中，一般在更換設備（包括配件）或試劑時重新建立標準曲線，很少考慮標準曲線受溫度影響而帶來的實驗室系統誤差。對于離子選擇性電極法測定氟含量基于能斯特方程進行定量分析這種特例，為了消除或減小由此產生的誤差，樣品測量溫度應盡可能與標準曲線溶液測量溫度一致。不具備恒溫條件的實驗室，通常每次分析樣品時需要同時建立新的標準曲線。