內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸鐵中12種雜質(zhì)元素

葉罕章，華 天，彭 樺

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650600）

0 引言

隨著新能源動(dòng)力汽車(chē)等工業(yè)的迅速發(fā)展，以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池由于放電容量大、循環(huán)性好、熱穩(wěn)定性好、充電速度大幅度提升等優(yōu)點(diǎn)，備受青睞［1］。磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，由于其合成原料成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，也成為研究熱點(diǎn)［2］。而前驅(qū)體的精準(zhǔn)配比，如鐵、磷比的精準(zhǔn)控制，雜質(zhì)含量的比例等工藝條件正是研究及規(guī)模化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷酸鐵的關(guān)鍵所在［3］。目前對(duì)電池正極材料磷酸鐵鋰的雜質(zhì)含量分析及主元素測(cè)定研究較多［4-5］，而對(duì)磷酸鐵鋰的前驅(qū)體磷酸鐵雜質(zhì)含量的研究甚少。磷酸鐵質(zhì)量合格與否直接影響后期合成磷酸鐵鋰的純度，甚至還會(huì)對(duì)電池電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，如鐵、鉻、鎳、鋅等磁性金屬單質(zhì)超標(biāo)不僅會(huì)加劇電芯自放電，降低電池組的一致性，還會(huì)危害電池的安全性能［6］。因此，準(zhǔn)確測(cè)定前驅(qū)體磷酸鐵中雜質(zhì)元素的含量具有重要意義。

目前，雜質(zhì)元素含量的測(cè)定主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）［7］等。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法由于不能同時(shí)測(cè)定多種元素、線性范圍窄等限制了其應(yīng)用。ICP-AES法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、食品等領(lǐng)域［8-10］。ICP-AES法測(cè)定物質(zhì)中雜質(zhì)含量的研究很多，但是測(cè)定方法單一，要么是內(nèi)標(biāo)法，要么是基體匹配法，內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法相結(jié)合的ICP-AES法測(cè)定電池級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵中雜質(zhì)含量的方法鮮有報(bào)道。

筆者探討內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法校正樣品中的基體效應(yīng)，從而有效補(bǔ)償基體引起的非光譜干擾，改善方法的精密度，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAPPRO，美國(guó)賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher）），二維陣列（CID）檢測(cè)器，高鹽霧化器。儀器工作參數(shù)：射頻功率1 350 W，載氣壓強(qiáng)0.21 MPa；輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量14.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速45 r/min，檢測(cè)時(shí)間30 s，垂直觀測(cè)高度12 mm，重復(fù)測(cè)量次數(shù)3。

1.2 主要試劑及材料

K、 Na、 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、P單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院），100 mg/L；Sc 內(nèi)標(biāo)液（200 mg/L）；HCl、H2O2均為優(yōu)級(jí)純；高純氬氣（99.999%）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取磷酸鐵樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕，依次加入HCl 9 mL 和H2O21 mL，將消解罐蓋子旋緊后置于微波爐內(nèi)。按照表1所設(shè)升溫程序進(jìn)行消解，待消解完畢后將消解罐冷卻至室溫，取出消解內(nèi)罐置于趕酸儀中加熱數(shù)分鐘（不得蒸干），使樣品中多余的氯化物揮發(fā)。將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，準(zhǔn)確加入200 mg/L鈧內(nèi)標(biāo)液1 mL，用超純水定容，搖勻，過(guò)濾待用，隨同樣品制備試劑空白。

表1 微波消解升溫程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的制備

移取各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，每個(gè)標(biāo)液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL、36 g/L 的鐵基體溶液5 mL、200 mg/L的鈧內(nèi)標(biāo)液1 mL和體積分?jǐn)?shù)2%的HNO3介質(zhì)溶液，用高純水定容，Mg、Ca、Al、Mn 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10 mg/L；K、Na、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、10.0 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

磷酸鐵樣品常采用鹽酸進(jìn)行濕法消解，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著工藝參數(shù)調(diào)整，用鹽酸消解有時(shí)消解不完全，溶液中存在白色顆粒，需進(jìn)行再次消解和過(guò)濾處理，會(huì)增加待測(cè)元素?fù)p失的風(fēng)險(xiǎn)。為了得到澄清透明的消解液，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，將HCl 9 mL和H2O21 mL 置于密閉微波消解儀中，通過(guò)微波消解方法達(dá)到徹底消解樣品的目的。

2.2 分析譜線的選擇和觀測(cè)方式

分析譜線的選擇對(duì)于分析方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性具有顯著的影響［11］。分析譜線的選擇既要參考儀器推薦的參數(shù)，又要結(jié)合實(shí)際樣品情況，筆者在最優(yōu)的儀器參數(shù)條件下對(duì)磷酸鐵樣品進(jìn)行掃描，根據(jù)最佳譜線原則“峰形好，譜線干擾小，背景低，基線平，譜線強(qiáng)度高”優(yōu)選出元素最佳分析波長(zhǎng)；觀測(cè)方式的選擇，一般高含量的選擇垂直觀測(cè)，低含量的選擇水平觀測(cè)，結(jié)合此次項(xiàng)目生產(chǎn)工藝的實(shí)際樣品，其元素分析波長(zhǎng)和觀測(cè)方式見(jiàn)表2。

表2 元素分析譜線波長(zhǎng)和觀測(cè)方式

2.3 磷和鐵基體效應(yīng)的影響

基體效應(yīng)是指高濃度的基體元素對(duì)分析信號(hào)的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。磷酸鐵樣品中主要的基體效應(yīng)就是高濃度的P和Fe對(duì)其微量雜質(zhì)元素的影響，其中w（P） 為19.00% ～22.00%，w（Fe） 為34.00% ～37.00%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著主元素質(zhì)量濃度不斷增大，待測(cè)元素分析信號(hào)會(huì)有不同程度的損失，導(dǎo)致測(cè)樣過(guò)程中其測(cè)量信號(hào)漂移，造成測(cè)量誤差增大［12］。不同濃度鐵磷基體對(duì)0.05 mg/L 各待測(cè)元素分析強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3。結(jié)果表明，不同濃度的基體對(duì)待測(cè)元素分析信號(hào)都有不同程度的影響。因此，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為了使標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的基體匹配，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配的基體濃度為每個(gè)標(biāo)液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL（相當(dāng)于w（P）20.00%）和36 g/L 的鐵基體溶液5 mL（相當(dāng)于w（Fe）36.00%）。

表3 鐵磷基體對(duì)各元素分析信號(hào)強(qiáng)度的影響

2.4 內(nèi)標(biāo)校正

內(nèi)標(biāo)法可以補(bǔ)償非光譜干擾校正因分析樣品量大、儀器工作時(shí)間長(zhǎng)而造成儀器漂移、測(cè)量結(jié)果偏差增大的現(xiàn)象［13］。內(nèi)標(biāo)元素一般選擇樣品中不存在的元素，且電離電位與分析元素相近。內(nèi)標(biāo)元素一般為L(zhǎng)i、Sc、Ge、Y、Rh、In、Bi 等自然界中含量很少的元素，筆者選取Sc 361.3 nm和Y 377.4 nm為內(nèi)標(biāo)，分別對(duì)磷酸鐵樣品內(nèi)控樣各個(gè)分析元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 中可知，Sc、361.3 nm作為內(nèi)標(biāo)元素和波長(zhǎng)得到的分析結(jié)果回收率較好，這是因?yàn)镵、Na、Ca、Al 屬于易激發(fā)易電離元素，Mg、Cu、Co、Ni、Mn、Ti、Cr 都屬于中等易激發(fā)易電離元素，且Sc 361.3 nm 的激發(fā)電位和電離電位與分析元素的激發(fā)電位和電離電位比較接近，所以內(nèi)標(biāo)Sc 可以補(bǔ)償測(cè)定各個(gè)分析元素含量的回收率，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致［14］。因此，選擇Sc、361.3 nm 作為各雜質(zhì)元素的內(nèi)標(biāo)元素和分析譜線，每個(gè)試樣消解完后均加入內(nèi)標(biāo)溶液1 mL，定容后方可上機(jī)測(cè)定。

表4 不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)分析元素測(cè)定回收率的影響（n=6）

2.5 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以各組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，分析元素與內(nèi)標(biāo)元素對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。對(duì)含2%硝酸、1 g/L 磷基體和1.8 g/L 鐵基體的空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各元素的測(cè)定下限。各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限

2.6 樣品分析及方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法分別選取具有代表性的1#、2#樣品測(cè)定其中12 種組分，分別獨(dú)立測(cè)定11 次，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，各元素測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值一致，且11 次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～4.7%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度高、精密度好。

表6 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定3#和4#磷酸鐵樣品中的K、Na、Mg、Ca、Al、Mn、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 元素，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7 中可以得出，各元素的加標(biāo)回收率為96.6%～104.2%，說(shuō)明本方法可行。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）

3 結(jié)語(yǔ)

采用鹽酸-過(guò)氧化氫體系微波消解樣品，ICPAES法同時(shí)測(cè)定磷酸鐵中12種雜質(zhì)元素，選擇優(yōu)化后的元素分析譜線，采用內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法校正了實(shí)際樣品基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，用本方法測(cè)定樣品，其檢測(cè)數(shù)據(jù)與認(rèn)定值基本一致。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，樣品前處理簡(jiǎn)單快速，可以為磷酸鐵項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化提供快速、準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。