烷基化廢硫酸再生工藝與硫黃制硫酸裝置的嫁接

李海昆

（云南化工設計院有限公司，云南 昆明 650041）

近年來我國油品進行了多次升級，汽油組分中硫、烯烴、芳烴的含量受到限制，造成了汽油辛烷值降低，需要在汽油中添加異辛烷來保證辛烷值。由于氫氟酸法異辛烷裝置排放的氫氟酸存在較嚴重的環境問題，大多數新建的烷基化裝置都使用硫酸法異辛烷生產工藝，國內硫酸法產能占比超過80%。據統計2022 年我國烷基化裝置異辛烷總產量超過1 000萬t，硫酸法烷基化裝置每年產生的烷基化廢硫酸接近100 萬t，廢硫酸的處理成為關注的熱點。

筆者介紹的烷基化廢硫酸再生工藝技術引進美國孟莫克公司的廢硫酸裂解、動力波煙氣洗滌凈化工藝軟件包，利用合成氨裝置脫硫工序產生的硫化氫氣體焚燒產生的熱量來裂解烷基化廢硫酸（w（H2SO4）90%）生成SO2氣體，其中的有機物燃燒生成CO2和H2O，煙氣經動力波洗滌凈化并干燥后嫁接到現有的硫黃制硫酸裝置，在治理硫化氫酸性氣的同時實現了烷基化廢硫酸的再生，通過嫁接工藝簡化了工藝流程，降低了裝置投資，實現廢物資源綜合利用，提高了企業經濟效益。該裝置生產工藝技術先進、設備選型合理，運行穩定、可靠，保障了上游合成氨裝置、異辛烷裝置及下游硫黃制硫酸裝置的長周期穩定運行。

1 工藝技術方案選擇

烷基化廢硫酸再生工藝按照二氧化硫催化氧化的煙氣中是否含水的工藝條件，可以分為干法制硫酸和濕法制硫酸兩種工藝。

干法制硫酸工藝由燃燒裂解、熱量回收、煙氣凈化、干燥、轉化、吸收工序組成，其特點是將廢硫酸焚燒裂解成的含SO2煙氣，在催化轉化成三氧化硫之前通過絕熱增濕洗滌、冷卻，除去大量水分以及雜質和粉塵，然后再除去該過程產生的酸霧。除水后的煙氣經過干燥并調節氧硫比，再經兩次轉化和兩次吸收生產硫酸產品。干法制硫酸工藝技術成熟可靠，制硫酸規模不受限制，但工藝流程較其他工藝長。由于采用了兩次轉化、兩次吸收，二氧化硫的轉化率和三氧化硫的吸收率很高，能夠有效控制尾氣中SO2排放量。缺點是產生一定量的凈化稀硫酸需要處理。

濕法制硫酸工藝由燃燒裂解、熱量回收、煙氣過濾除塵、一次轉化、冷凝成酸工序組成，其特點是廢硫酸焚燒裂解產生的煙氣不經過洗滌凈化、除水和干燥，僅將固體顆粒采用高溫氣固過濾或電除塵工藝去除，在水蒸氣存在條件下將二氧化硫催化氧化成三氧化硫，三氧化硫再和煙氣中存在的水蒸氣冷凝成硫酸。濕法制硫酸工藝適應性強，對負荷變化不敏感，可以生產w（H2SO4）為94%～98%的硫酸；不消耗工藝水，裝置無廢渣和廢水產生；與干法制硫酸工藝相比，煙氣不存在洗滌降溫再加熱的過程，因而系統熱量的回收利用率稍高。但采用空氣冷卻的玻璃管降膜式冷凝器容易損壞發生腐蝕，裝置的可靠性有待提高；由于采用一次轉化工藝，硫回收率只能達到99.0%左右，低于干法工藝（回收率99.8%以上）；如采用陶瓷過濾元件對煙氣中的固體顆粒進行過濾，過濾孔道容易堵塞、難清理，對裝置的長周期運行產生影響。

綜上所述，從裝置運行的穩定性和可靠性考慮，采用干法烷基化廢硫酸再生工藝更適合于上下游聯系緊密的項目。

2 烷基化廢硫酸再生工藝流程及指標

2.1 工藝流程

烷基化廢硫酸再生工藝流程見圖1。

圖1 烷基化廢硫酸再生工藝流程

烷基化廢硫酸用泵加壓后通過噴槍機械霧化噴射入焚燒爐內，在焚燒爐內受熱分解生成SO2、氧氣和水蒸氣，其中的碳氫化合物燃燒生成CO2和水蒸氣。

來自合成氨裝置的硫化氫酸性氣體通過硫化氫燃燒器送入焚燒爐進行燃燒，作為熱源的同時燃燒生成SO2和水蒸氣，其中的碳氫化合物燃燒生成CO2和水蒸氣，并給系統提供額外的熱量。

急冷泵將冷卻塔中的一部分稀硫酸送入稀硫酸噴槍噴射入焚燒爐中，以控制工藝氣體出口溫度在1 050 ℃。

通過控制二氧化硫風機及焚燒爐入口空氣閥調節燃燒空氣量，控制焚燒爐出口煙氣中的φ（O2）約2.0%（濕基），在不產生升華硫的前提下盡量提高煙氣中SO2濃度。

來自焚燒爐的二氧化硫煙氣在廢熱鍋爐中冷卻到320 ℃后進入一級動力波與60 ℃的稀硫酸接觸后發生絕熱蒸發冷卻，塵粒和微量SO3被去除，煙氣被冷卻至60 ℃。在焚燒爐中生成的SO3在煙氣凈化過程中與水反應生成稀硫酸，大量的稀硫酸在一級動力波內與煙氣逆流接觸以去除大部分的固體顆粒物（主要是烷基化廢硫酸中鐵的化合物）。煙氣在冷卻塔內與稀硫酸接觸，冷的稀硫酸往下流過填料與來自一級動力波的煙氣逆流接觸，煙氣被冷卻至40 ℃，由于煙氣中水蒸氣被冷凝，稀硫酸的量增加，多余的稀硫酸返回一級動力波補充水蒸發和稀硫酸外排的損失。冷卻塔出口煙氣進入二級動力波，清除煙氣中殘余的顆粒物。煙氣凈化過程的最后一步是進入濕式除霧器去除煙氣從二級動力波帶出的酸霧，濕式除霧器出口煙氣與稀釋空氣混合到需要的SO2濃度，將煙氣中氧硫比調至合適的比例后送至干燥塔。

稀釋的工藝煙氣進入干燥塔與w（H2SO4）93.5%的硫酸逆流接觸以去除煙氣中的水蒸氣。在干燥塔頂部配置除霧器去除夾帶的酸霧以保護下游設備。為了保持干燥酸w（H2SO4）維持在93.5%，需從硫黃制硫酸裝置干燥塔酸冷器出口串入w（H2SO4）98.5%的濃硫酸，為了維持干燥循環酸槽的液位需要將w（H2SO4）93.5%的硫酸串回硫黃制硫酸裝置干燥塔上酸管道。

離開干燥塔的SO2煙氣經二氧化硫風機升壓后送至硫黃制硫酸裝置焚硫爐入口經轉化、吸收后生產濃硫酸。

2.2 工藝指標

烷基化廢硫酸再生工藝技術參數和主要技術經濟指標分別見表1、表2。

表1 烷基化廢硫酸再生工藝技術參數

表2 烷基化廢硫酸再生工藝主要技術經濟指標

3 烷基化廢硫酸再生及嫁接工藝的技術特點

3.1 烷基化廢硫酸裂解

烷基化廢硫酸黏度大，為實現廢硫酸在焚燒爐內裂解完全，一方面通過對霧化噴頭的類型、霧化角度、霧化效果進行對比分析研究，選用適合高黏度流體的耐腐蝕的霧化噴頭。另一方面，焚燒爐內的煙氣流態控制也是控制裂解完全的關鍵因素，在焚燒爐內設置兩道擋墻，并在擋墻上設置了特殊的旋流部件，使焚燒爐內的煙氣與霧化后的廢硫酸混合均勻，能使烷基化廢硫酸裂解完全。燃燒器高溫和高氧濃度條件容易產生NOx，而且在壓力高的時候NH3和H2S 反應也會增加NOx產生量，為了降低氮氧化物的生成，裂解爐第一道擋墻之前的燃燒在貧氧環境下進行，在第二道擋墻前加入二次空氣讓燃燒更充分，分段的工藝空氣補給將焚燒爐溫度控制在最佳范圍，氮氧化物質量濃度低于150 mg/m3。

3.2 防止煙氣露點腐蝕

硫化氫燃燒和烷基化廢硫酸裂解產生大量水汽（體積分數為20%），煙氣露點溫度約195 ℃，為避免對焚燒爐造成腐蝕，對焚燒爐內襯材料以及爐壁溫度控制提出了很高的要求。焚燒爐內襯耐火磚采用了榫卯結構錯縫砌筑，保證內襯的可靠性。焚燒爐的鋼殼采用特殊的保溫形式和結構，針對當地氣象條件進行精確計算，保證爐壁溫度高于煙氣露點避免腐蝕鋼殼體，同時保證爐壁溫度不能過高以避免設備筒體強度降低影響設備安全。

3.3 廢熱鍋爐在線清灰

由于烷基化廢硫酸中含有大量雜質，廢硫酸在高溫裂解后產生的大量粉塵容易沉積在火管鍋爐的換熱管中，造成廢熱鍋爐阻力降升高，傳熱系數降低，使裝置的長周期運行變得困難。廢熱鍋爐采用負壓操作，且設計獨特的在線清灰裝置，可根據鍋爐阻力降在線清灰，保證裝置長周期穩定運行。國內不帶在線清灰裝置的烷基化廢硫酸再生裝置廢熱鍋爐平均運行周期僅20 d左右就需清理，每次清理需停車5 d。通過在線清灰裝置的有效清理，廢熱鍋爐或其他設備沒有因為阻力降升高而停車，達到了長周期運行的預期效果。

3.4 動力波煙氣凈化

煙氣凈化的效果關系到后續轉化、吸收設備的長周期穩定運行。通過采用動力波+填料冷卻塔+動力波的煙氣凈化工藝，阻力降低，且煙氣凈化效果好。采用纖維除霧器除去煙氣中的酸霧，與傳統的采用兩級電除霧器相比除霧效果好，占地面積小，土建投資低。本煙氣凈化工藝可保證裝置的長周期連續穩定運行，保證上游合成氨裝置的穩定運行，自建成投產以來，下游的硫黃制酸裝置轉化器催化器床層阻力降沒有大幅度上升，能長周期滿負荷穩定生產。

3.5 噴涂聚四氟乙烯應用于硫酸工業防腐蝕

濕式除霧器出口含稀硫酸酸霧的煙氣（管道材質玻璃鋼）與二氧化硫風機回流的130 ℃含濃硫酸酸霧的煙氣（管道材質碳鋼）混合后進入干燥塔（干燥塔采用鋼襯耐酸磚），操作壓力-16 kPa（G）。一般的非金屬材料（如玻璃鋼或聚烯烴類材料）可耐溫度較低的稀硫酸腐蝕，但不耐濃硫酸腐蝕。而一般的碳鋼或不銹鋼可耐濃硫酸腐蝕，但不耐稀硫酸腐蝕。干燥塔煙氣進口管道既有稀硫酸酸霧，也有濃硫酸酸霧，且溫度較高。通過技術調研、分析研究，采用鋼噴涂聚四氟乙烯的防腐形式，即噴涂聚四氟乙烯乳液涂層到經處理的鋼材表面，再進行加熱處理。噴涂聚四氟乙烯，摩擦系數低，耐蠕變性好，乳液噴涂加熱后不黏、耐磨，噴涂厚度一般在1.0～1.2 mm，在150 ℃急變的情況下能連續使用，且可用于負壓工況，經多年的運行目前使用效果很好，沒有出現腐蝕或損壞。

3.6 烷基化廢硫酸再生工藝嫁接到硫黃制硫酸裝置

將烷基化廢硫酸再生工藝嫁接到硫黃制硫酸裝置［1］，與之形成共生耦合，減少了轉化、吸收及尾吸工序，可節約工程建設投資約3 000 萬元，但同時給工藝設計及生產協同操作性帶來了較大的挑戰，由于低溫SO2煙氣并入硫黃制硫酸裝置，硫黃制硫酸裝置副產中壓過熱蒸汽的整個熱力系統的熱平衡被打破，廢熱鍋爐副產的飽和蒸汽量減少，但省煤器和過熱器的換熱量不變，導致硫酸裝置的水-汽不平衡，鍋爐不能完全蒸發省煤器來的熱水，需要調整工藝參數建立新的平衡，同時蒸汽需要增加減溫的噴水量，會使得蒸汽的品質下降。為了全面掌握該技術嫁接的關鍵要素，經計算提出將省煤器的部分熱水返回工藝裝置的其他需加熱設備以解決熱力系統水-汽不平衡的問題。在烷基化廢硫酸再生裝置設置廢熱鍋爐副產中壓飽和蒸汽，使其熱能回收率達到70%左右，通過自動控制調節手段將此部分飽和蒸汽并入硫黃制硫酸裝置蒸汽過熱器，以實現過熱器的熱量平衡，盡量減少噴水，保證過熱蒸汽品質。

3.7 裝置長周期穩定運行

工藝及設備的可靠性是項目成敗與否的重要因素，由于上游承接了合成氨裝置來的硫化氫酸性氣體和烷基化裝置來的廢硫酸，下游嫁接到硫黃制硫酸裝置，烷基化廢硫酸再生裝置長周期連續穩定運行成為制約上下游裝置長周期穩定運行的主要因素。合成氨裝置一般連續運行1年左右才停車檢修1 次，檢修后投料開車一般需要7 d 左右才能出產品，期間的原材料消耗及運行費用大致在1 000 萬元。硫黃制硫酸裝置的一次開車費用也在100萬元左右，且一般也要求連續運行1年以上。如果烷基化廢硫酸再生裝置工藝或設備的缺陷造成上下游裝置非正常停車或減負荷生產，造成的損失是巨大的。因此，為保障裝置長周期穩定運行，采用了以下工藝技術措施：（1）重要的動設備均設置備用，且設置了故障自動投運備用設備的措施；（2）對重要的控制點設置了冗余檢測控制措施（如氧含量分析儀設置3 選2，焚燒爐出口溫度、一級動力波出口溫度計設置了3選2），并設置了大量有效可行的調節措施保證工藝指標操作正常；（3）根據不同工況計算結果提出不同的操作控制方案。以上措施經生產實踐檢驗可保證上下游裝置的連續穩定運行，裝置投產運行多年未出現影響上下游裝置緊急停車或降負荷生產情況。

4 結論

（1）通過嫁接方案合理利用了現有硫黃制硫酸裝置產能，簡化了工藝流程，降低工程投資，實現了產業耦合和廢物資源化綜合利用。

（2）該裝置建成運行多年，生產工藝技術先進、設備選型合理，整個裝置運行穩定、可靠，從而保障了上游合成氨、異辛烷裝置及下游硫黃制硫酸裝置的長周期穩定運行。

（3）該裝置每年可處理硫化氫氣體（折H2S）1 620萬m3，再生烷基化廢硫酸2.88萬t，經折算每年可減少硫黃消耗3.165萬t，廢熱回收每年可產中壓飽和蒸汽9.92 萬t，經計算每年節約的烷基化廢硫酸處置費用（按800 元/t 計）、硫黃采購費用（按800 元/t 計）及副產蒸汽（按100 元/t 計）的收益合計超過5 828 萬元，扣除總成本費用1 460 萬元，每年可增加企業效益4 368萬元。

（4）該裝置技術水平達到國內領先，社會、環境、安全效益顯著，具有一定的推廣應用價值。