CO與H2氣氛下赤鐵礦還原動力學及礦相轉化機理研究

李新玉 袁 帥,3 高 鵬 王若楓 張洪浩 李艷軍

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 100192)

近年來,國民經濟的持續快速發展促進了我國鋼鐵行業的迅猛發展,并由此帶動了我國對鐵礦石的需求量大幅增加[1]。從我國鐵礦資源的利用情況來看,優質鐵礦資源正面臨日益短缺的局面,而占鐵礦石資源總量18%以上的赤鐵礦資源由于稟賦差,利用難度比較大[2]。研究表明[3-5],礦相轉化是難選赤鐵礦資源高效利用的有效手段之一。

許多學者對赤鐵礦礦相轉化工藝和機制進行了研究[6-9],謝朝明[10]對高磷鮞狀赤鐵礦進行熱力學分析,結果表明,在固定碳氧化還原體系,當反應溫度T<646.85 ℃,赤鐵礦還原后產物主要為Fe3O4;當反應溫度T處于646.85～694.85 ℃,還原產物主要為FeO;當反應溫度T>694.85 ℃且CO 濃度>59.1%時,鐵氧化物可以完全轉變成金屬鐵。由此可知,赤鐵礦的礦相轉化過程是一個多步反應。由于試驗采用的原礦來源、礦相轉化設備、試驗方法的不同,得到的反應活化能也相差很大。韓文杰等[11]針對海南石碌鐵礦在氫氣氣氛下進行了還原動力學研究,得到反應活化能為75.99 kJ/mol。CHEN 等[12]對氫氣氣氛下赤鐵礦還原為多孔磁鐵礦過程進行探究,得到反應平均活化能為79.1～86.1 kJ/mol。除此之外,許多研究人員對赤鐵礦轉化為磁鐵礦的成核機理以及新生磁鐵礦的形貌進行了研究。余建文等[13]對赤鐵礦還原過程中磁鐵礦的形成及生長規律進行探究,研究表明磁鐵礦的生長分為誘導期和生長期兩個時期,且礦相轉化溫度和時間對磁鐵礦生成過程影響顯著。

不同氣氛對于鐵礦物還原效果有著顯著的影響,目前氣體還原鐵氧化物的研究主要集中在焙燒過程的影響因素研究、熱力學研究以及焙燒產品的特性分析,但缺少對還原過程系統的動力學分析及不同氣氛的動力學對比研究。通過動力學分析可明確礦相轉化過程不同階段控制因素及確定最概然機理函數。因此,本文從動力學角度,對CO 和H2氣氛下鐵礦物不同還原效果進行了對比,以赤鐵礦純礦物為研究對象,開展CO 和H2的礦相轉化過程等溫動力學研究,計算反應動力學參數并確定最概然機理函數,對比不同氣氛反應過程中礦相轉化產品的微觀形貌演化規律,為赤鐵礦在H2和CO 氣氛下礦相轉化過程的調控提供理論支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

經破碎、磨礦、搖床后獲得滿足試驗要求的高品位赤鐵礦純礦物,其粒度分析、化學成分分析及礦物組成分析結果分別見圖1、表1 及圖2所示。

圖1 赤鐵礦樣品的激光粒度分析結果Fig.1 Laser particle size analysis results of hematite sample

圖2 赤鐵礦樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of hematite sample

由圖1、表1 及圖2 可知:試驗樣品主要由赤鐵礦和石英組成,顆粒粒度以100 μm 為主;樣品中TFe品位為67.40%,FeO 含量為0.35%,赤鐵礦純度達96.29%;主要雜質成分為SiO2和Al2O3,有害元素P和S 的含量較低。

1.2 試驗方法

試驗主要通過測算礦相轉化產品中FeO 含量隨時間變化來推算礦相轉化過程的還原度,對CO 和H2氣氛下赤鐵礦反應過程進行動力學試驗研究,計算動力學反應參數并確定最概然機理函數。

圖3 為本研究所用礦相轉化系統示意,試驗裝置由臥式爐、控制系統和供氣系統三部分構成。試驗所用礦相轉化氣體為CO 和H2,保護性氣體為N2,純度均為99.99%。試驗過程為:在室溫下稱取20 g 赤鐵礦樣品,放入臥式管式爐中,先以500 mL/min 的氣體流量通入5 min 氮氣,排凈石英管內的空氣,待管式爐以15 ℃/min 的升溫速率升高到指定溫度(460、500、540、580 和620 ℃)后,按照礦相轉化氣體體積濃度為30%的比例,分別通入指定的CO/H2,始終保持氣體總流量為500 mL/min,開始計時。達到預定礦相轉化時間后關閉CO/H2氣體通道,繼續通入5 min 氮氣排凈CO/H2。最后將礦相轉化樣品冷卻至室溫,制樣以便于分析檢測,并用化學滴定法測定其FeO 含量。

圖3 礦相轉化系統示意Fig.3 Diagram of mineral phase transformation system

對于總質量為20.0 g 的純赤鐵礦樣品,其純度為96.29%,則赤鐵礦的質量為19.26 g,雜質石英等的質量為0.74 g。隨著反應的進行,根據質量守恒定律,得到轉化率的計算公式如下:

式中,α為反應進行的程度,即Fe2O3的轉化率;wFeO為FeO 含量,%。

對反應轉化率α與礦相轉化時間t的擬合曲線進行求導,從而獲得反應速率v。等溫條件下,均相或非均相化學反應的動力學方程可以用式(2)表示:

式中,v為反應速率,min-1;f(α)為反應機理函數;k(T)為反應速率常數;T為熱力學溫度,K。通過對式(2)排列積分可得:

式中,G(α)是f(α)的積分形式。由式(3)可知,G(α)與礦相轉化時間t是線性關系,線性相關度最高的G(α)對應的f(α)即為最佳機理函數,反應速率常數k(T)即為最佳機理函數對應的回歸直線方程斜率。反應速率常數與指前因子和活化能之間的關系可以通過如式(4)所示的阿倫尼烏斯方程表示。

通過變換可得出k(T)的表達式:

式中,A為指前因子,min-1;E為反應的表觀活化能,J/mol;R為理想氣體常數,8.314 J·mol-1·K。

2 試驗結果與討論

2.1 轉化率和反應速率

CO 和H2氣氛下,在溫度為460、500、540、580 和620 ℃下分別開展動力學試驗,結合wFeO和式(1)可得不同溫度下轉化率曲線,結果如圖4所示。

圖4 不同礦相轉化溫度下的轉化率曲線Fig.4 Curves of conversion rate at different mineral phase transformation temperatures

由圖4 可知,在CO 和H2氣氛下,赤鐵礦反應過程有著相似的趨勢。同一礦相轉化溫度條件下,隨著反應時間的延長,轉化率逐漸增大。礦相轉化前期,轉化率隨時間迅速增加,反應后期,轉化率增長逐漸趨于平緩,且礦相轉化溫度越高,轉化率趨近于1 所需時間越短。在礦相轉化溫度為620 ℃時,CO 氣氛下20 min 反應完全,而H2氣氛下14 min 即反應完全,說明相比于CO 氣氛,赤鐵礦在H2氣氛中完全轉化所需時間更短。

通過對轉化率曲線求導,得到不同溫度下反應速率曲線,如圖5所示。

圖5 不同礦相轉化溫度下的反應速率曲線Fig.5 Curves of reaction rates at different mineral phase transformation temperatures

由圖5 可知,當礦相轉化溫度相同時,反應速率隨著礦相轉化時間的增加而迅速增加,在達到反應速率的峰值后逐漸降低。在CO 氣氛下,溫度為460 ℃時,反應速率在5 min 達到峰值0.052 8 min-1,溫度為620 ℃時,反應速率在2 min 達到峰值0.082 7 min-1;而在H2氣氛下,溫度為460 ℃時,反應速率在8 min 達到峰值0.046 5 min-1,溫度為620 ℃時,反應速率在3 min 達到峰值0.115 8 min-1。這表明提高礦相轉化溫度可以縮短反應速率達到峰值的時間,同時可以提高反應速率的峰值,且H2氣氛的礦相轉化效果要優于CO 氣氛的礦相轉化效果。結果表明,在一定溫度范圍內提高溫度,可以提高赤鐵礦礦相轉化的反應速率,縮短反應時間。

2.2 動力學模型的確定

迄今為止,眾多學者建立了許多不同的機理函數用于描述化學反應,可概括為隨機成核模型、收縮核模型、擴散模型、冪函數法則和化學反應控制模型五大類。采用積分法將赤鐵礦礦相轉化動力學數據進行線性回歸分析,得到CO、H2氣氛中不同礦相轉化溫度下擬合效果均較好的最概然機理函數分別為收縮核模型R2和R3,其積分形式分別為G(α)=1-(1-α)1/2、G(α)=1-(1-α)1/3。將不同試驗條件下的轉化率分別代入收縮核模型R2、R3機理函數的積分形式G(α),然后對礦相轉化時間t進行線性回歸分析,結果如圖6所示,各回歸曲線的斜率即為不同溫度下的反應速率常數K(T),如表2 和表3所示。

表2 CO 氣氛下的機理函數和反應速率常數Table 2 Mechanism functions and reaction rate constants in CO atmosphere

表3 H2 氣氛下的機理函數和反應速率常數Table 3 Mechanism functions and reaction rate constants in H2 atmosphere

圖6 G(α)隨時間變化的線性回歸曲線Fig.6 Linear fitting of G(α)versus time

將不同試驗條件下的反應速率常數k代入式(4),并對函數lnk和1/T進行回歸計算和線性擬合,結果如圖7所示。

圖7 lnk 和1/T 的線性擬合結果Fig.7 Linear fitting results of lnk versus 1/T

由圖7 可知,lnk與1/T兩者之間具有良好的線性相關性,在CO 和H2氣氛下,相關系數分別高達0.977 1、0.989 3。根據回歸直線的斜率和截距計算可得,CO 氣氛下,赤鐵礦礦相轉化反應的活化能E為8.35 kJ/mol,指前因子A為0.21 min-1;H2氣氛下,赤鐵礦礦相轉化反應的活化能E為20.73 kJ/mol,指前因子A為4.37 min-1。

2.3 礦物物相轉化分析

采用X 射線衍射儀,在反應溫度540 ℃的條件下考察反應時間對CO 和H2礦相轉化產物的影響規律,結果如圖8所示。

圖8 不同反應時間下礦相轉化產品的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of product at different reaction time in mineral phase transformation

由圖8 可知,540 ℃時,在CO 氣氛下,隨著礦相轉化時間的延長,赤鐵礦的衍射峰逐漸減弱,磁鐵礦的衍射峰逐漸增強,直至17 min 以后,赤鐵礦的衍射峰完全消失,30 min 時,只有石英和磁鐵礦的衍射峰,說明赤鐵礦已經基本轉化為磁鐵礦;在H2氣氛下,赤鐵礦與H2反應生成磁鐵礦,礦相轉化時間為11 min 時,赤鐵礦的衍射峰就已經完全消失了,樣品中僅剩下磁鐵礦和石英的衍射峰,且無過還原產物(FeO)衍射峰的出現,說明赤鐵礦已經基本轉化為磁鐵礦。相比于CO,H2氣氛下赤鐵礦礦相轉化所需要的時間更短,效果更好。

2.4 微觀結構演變規律分析

為了進一步探究赤鐵礦在礦相轉化過程中微觀結構的變化,通過SEM 對礦相轉化溫度為540 ℃、CO/H2氣體體積濃度均為30%的礦相轉化產物進行微觀形貌分析,結果如圖9～圖12所示。

圖9 礦相轉化前樣品的SEM 圖Fig.9 SEM image of the sample before mineral phase transformation

圖10 8 min 時礦相轉化產物微觀形貌變化Fig.10 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 8 min

圖11 14 min 時礦相轉化產物微觀形貌變化Fig.11 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 14 min

圖12 30 min 時礦相轉化產物微觀形貌變化Fig.12 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 30 min

分析可知,在反應開始之前,赤鐵礦樣品的表面比較致密和光滑,顆粒比較完整,沒有明顯裂紋,反應開始之后,礦相轉化的產物形貌差異明顯。反應初期,磁鐵礦優先在赤鐵礦顆粒邊緣處生成,顆粒邊緣變得疏松多孔。新生磁鐵礦結構疏松多孔,在顆粒邊緣生成的裂紋有利于氣體進入顆粒內部進一步發生反應,將赤鐵礦轉化為磁鐵礦。隨著反應的進行,赤鐵礦內核逐漸縮小,磁鐵礦外殼不斷變厚,直至最終完全轉變為磁鐵礦。跟CO 氣氛下的顆粒相比,相同礦相轉化時間下,H2氣氛下赤鐵礦礦相轉化過程中磁鐵礦外殼更厚,反應速率更快,礦相轉化程度更高,同時也佐證了前述H2氣氛比CO 氣氛礦相轉化效果更好的結論。

3 結論

(1)在CO、H2氣氛中,不同礦相轉化溫度下赤鐵礦轉化率隨時間呈現出相同的變化趨勢,即轉化率先迅速增加后趨于穩定;同一時間內轉化率α隨溫度升高而增加,說明升溫有助于縮短化學反應完全所需時間。同時,與CO 相比,H2礦相轉化的效率更高,效果更好。

(2)赤鐵礦礦相轉化過程中,在CO 氣氛下,反應動力學的最佳機理函數為收縮核模型,積分形式為G(α)=1-(1-α)1/2,反應活化能E為8.35 kJ/mol,指前因子A為0.21 min-1;在H2氣氛下,反應動力學的最佳機理函數為收縮核模型,積分形式為G(α)=1-(1- α)1/3,反應活化能E為20.73 kJ/mol,指前因子A為4.37 min-1。

(3)赤鐵礦的礦相轉化過程是由外向內進行的,赤鐵礦原礦結構致密無裂紋,隨著礦相轉化時間的延長,赤鐵礦不斷轉化成磁鐵礦,顆粒外部逐漸變得疏松多孔,氣體沿著裂紋進入顆粒內部,增大了氣體與顆粒的接觸面積,從而提高赤鐵礦的轉化效率。