絲素蛋白/石墨烯復(fù)合憶阻器的構(gòu)筑和性能研究

劉樞濱,范蘇娜,張耀鵬

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

隨著數(shù)字信息技術(shù)的迅速發(fā)展,當(dāng)前市場分析、航空航天、人工智能等領(lǐng)域的數(shù)字信息量正以指數(shù)級的速度增長[1],這需要提升處理及儲存信息的方式。為了滿足持續(xù)增長的信息存儲要求,亟需研發(fā)一種具有高速運行、高密度存儲和非易失性的新型存儲器件[2]。憶阻器是一種由電子導(dǎo)體/絕緣體/電子導(dǎo)體構(gòu)成的具有記憶功能的非線性電阻器件,通常具有高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)兩種阻態(tài)[3],可用于模擬二進制運算中的“0”和“1”來存儲信息[4]。同時由于憶阻器的結(jié)構(gòu)簡單、易集成、與人腦神經(jīng)突觸結(jié)構(gòu)相似等特性,在構(gòu)建神經(jīng)形態(tài)計算器件及升級存儲器件等方面具有顯著優(yōu)勢[5]。

目前憶阻器多采用無機與有機材料制備,如Hf0.5Zr0.5O2、ZrO2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[6-7]。以上材料雖制備技術(shù)成熟且憶阻性能優(yōu)異,但存在不可再生、生物相容性較差、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題[8-9],無法很好地與神經(jīng)形態(tài)計算系統(tǒng)匹配。然而,生物材料具有無公害、易獲取、可再生及可降解等特性,使其在神經(jīng)形態(tài)計算領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢。其中,絲素蛋白(SF)是一種具有優(yōu)異生物相容性、降解性能可調(diào)、易于加工的生物材料[10],且已被證實具有憶阻性能。因而,利用SF構(gòu)筑憶阻器有望實現(xiàn)更低功耗、更低成本、更易制備的信息存儲,拓展在數(shù)據(jù)儲存、突觸仿生及神經(jīng)形態(tài)計算等領(lǐng)域的應(yīng)用。

然而,多數(shù)純SF基憶阻器存在穩(wěn)定性較差、存儲窗口較小等問題[11]。通過將SF與其他憶阻材料進行復(fù)合,并對兩者的界面結(jié)構(gòu)進行設(shè)計,可利用兩者之間的界面效應(yīng)及陷阱在不同功能層中的分布差異,實現(xiàn)對載流子的差異性捕獲與傳輸,進而增大器件的開關(guān)電流比(ION/IOFF),控制器件中導(dǎo)電通道的形成,改變器件的憶阻性能。石墨烯(Gr)作為一種新型2D材料[12],具有高機械穩(wěn)定性、高電子遷移率及優(yōu)異的導(dǎo)電性,用其構(gòu)筑憶阻器具有信息處理速度快、儲存信息區(qū)分度高等特點[13-17]。因此,本文擬選用SF和Gr作為主體材料,采用層層自組裝(LBL)技術(shù)制備Gr/SF/Gr憶阻功能層,進而構(gòu)筑穩(wěn)定的氧化銦錫(ITO)/Gr/SF/Gr/Al憶阻器并探究其對突觸可塑性的模擬,拓展在仿生神經(jīng)突觸領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試 驗

1.1 原料

家蠶繭,浙江省桐鄉(xiāng)縣;單層Gr分散液,南京先豐納米材料科技有限公司;無水碳酸鈉,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;溴化鋰,分析純,上海市中鋰實業(yè)有限公司;透析袋,截留分子量(14 000±2 000),上海市源聚生物科技有限公司;無水乙醇,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;高純鋁顆粒,99.999%,中諾新材科技有限公司;氧化銦錫導(dǎo)電玻璃片,10 mm×20 mm×0.7 mm,華南湘城科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2100型,日本電子株式會社;原子力顯微鏡(AFM),SPM-9700HT型,日本Shimadzu公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 870型,美國 Nicolet 公司;紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-vis),UV-3600型,日本Shimadzu公司;臺階儀,Dektak XT型,美國Bruker公司;半導(dǎo)體參數(shù)分析儀,Keithley 4200-SCS型,美國Tektronix公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SF溶液制備

用于制備憶阻器功能層的SF溶液質(zhì)量分數(shù)為2.3%,制備方法如下:首先,將剝好的蠶繭在體積分數(shù)0.5%的Na2CO3水溶液中煮兩次,每次各30 min,然后用去離子水漂洗三次以去除殘留的絲膠和離子鹽,將所得脫膠絲在4 ℃下干燥12 h;隨后,將干燥的脫膠絲經(jīng)40 ℃水浴加熱的9.0 mol/L LiBr溶液中溶解2 h,并進行離心、過濾和透析以去除雜質(zhì);最后,將SF水溶液在4 ℃下濃縮至質(zhì)量分數(shù)2.3%,留存待用。

1.3.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的制備流程

采用LBL法制備Gr/SF/Gr憶阻功能層,并選用ITO導(dǎo)電玻璃和Al分別作為底電極和頂電極(圖1)。

(1) ITO導(dǎo)電玻璃的清潔:分別在去離子水、無水乙醇中將ITO導(dǎo)電玻璃超聲清洗30 min,而后采用去離子水清洗三次,隨后將其置于烘箱中干燥。

(2) ITO導(dǎo)電玻璃的親水處理:將(1)清潔后的ITO導(dǎo)電玻璃采用氧等離子體進行親水處理,功率為100 W,時間為10 min。

(3) 憶阻功能層制備:將100 μL 1 mg/mL的Gr分散液滴加在親水ITO導(dǎo)電玻璃基底,以600 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s,再以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s,得到ITO/Gr薄膜,并繼續(xù)干燥。隨后,在ITO/Gr薄膜表面滴加50 μL質(zhì)量分數(shù)為2.3%的SF水溶液,并以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s,得到ITO/Gr/SF薄膜,并將其置于體積分數(shù)85%的乙醇水溶液中浸泡30 min,以誘導(dǎo)SF發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。隨后在經(jīng)乙醇后處理后的ITO/Gr/SF薄膜表面滴加100 μL Gr分散液,同樣以600 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s,再以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s,得到ITO/Gr/SF/Gr薄膜。

(4) 頂電極蒸鍍:利用熱蒸發(fā)鍍膜機,在ITO/Gr/SF/Gr薄膜表面蒸鍍Al電極陣列,得到ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器。其中,單個頂電極的直徑為200 μm,厚度為300 nm。

圖1 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的制備工藝流程

1.4 樣品的性能及表征

TEM測試:采用TEM表征Gr的形貌與尺寸。測試時的加速電壓為200 kV。

AFM測試:采用AFM對未蒸鍍頂電極的Gr/SF/Gr憶阻功能層的表面形貌進行表征,掃描模式為輕敲模式,掃描面積為5 μm×5 μm。

FTIR測試:采用配置ATR附件的FTIR光譜儀表征SF及Gr/SF/Gr薄膜的二級結(jié)構(gòu),掃描范圍為4 000～500 cm-1,其中SF層均經(jīng)過體積分數(shù)85%的乙醇水溶液后處理。

薄膜厚度表征:采用臺階儀測量Gr/SF/Gr憶阻功能層的厚度。

電學(xué)性能表征:采用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀在室溫下對憶阻器的憶阻性能進行測試。測試的限制電流(Icc)的最大值設(shè)置為100 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gr及SF-Gr憶阻功能層的形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用TEM對Gr懸浮液進行形貌表征,如圖2a所示。Gr呈薄層片狀結(jié)構(gòu),部分位置具有一定褶皺,其橫向尺寸為微米級。該石墨烯片層的鋪展性較好,可避免在ITO及SF表面的聚集,有利于功能層的均勻分散與性能穩(wěn)定。由憶阻功能層的AFM圖可知(圖2b),Gr及SF可將基底完全覆蓋,從而避免后續(xù)憶阻測試過程中的短路問題。同時,Gr/SF/Gr薄膜的表面較為光滑且平整,表面粗糙度(RMS)為3.881 nm,說明Gr層的存在不會改變功能層的表面形貌。這可避免不同器件間的形貌差異對憶阻性能的影響,有利于器件穩(wěn)定性的提高。Gr/SF/Gr器件的功能層厚度約為67 nm,且在一百到二百微米的范圍內(nèi)沒有較大波動(圖2c),表明成功制備了均勻的納米級厚度的Gr/SF/Gr復(fù)合憶阻功能層。

(a): Gr的TEM圖;(b-c): Gr/SF/Gr憶阻功能層的AFM圖(b)和厚度(c);(d): SF及Gr/SF/Gr復(fù)合功能層的傅里葉變換紅外光譜圖

由紅外光譜圖可知(圖2d),樣品在1 232、1 620和1 515 cm-1處分別出現(xiàn)了歸屬于C-O、C=O、C=C的伸縮振動吸收峰。SF在1 640 cm-1處出現(xiàn)歸屬于螺旋/無規(guī)卷曲的特征峰;而經(jīng)乙醇處理的憶阻功能層,在1 620、1 515和1 232 cm-1處均出現(xiàn)了β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰,表明乙醇可誘導(dǎo)SF分子構(gòu)象由螺旋/無規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊結(jié)構(gòu)[18]。同時,Gr/SF/Gr復(fù)合薄膜與純SF膜的紅外譜圖無明顯差異,表明Gr的引入未破壞SF的原有結(jié)構(gòu)。

2.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻性能及突觸可塑性模擬

ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的典型I-V特性曲線如圖3a所示,該器件呈現(xiàn)穩(wěn)定的非易失雙極性電阻轉(zhuǎn)變特性,可連續(xù)穩(wěn)定進行50次阻態(tài)轉(zhuǎn)變,VSET和VRESET分別為-1.7 V和2 V。ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的ION/IOFF為器件處于低阻態(tài)與高阻態(tài)時的電流比值,可作為憶阻器運行過程中的存儲窗口。由圖3a,3b可知,器件的ION/IOFF達103,可避免儲存過程中的數(shù)據(jù)干擾。該憶阻器的VSET與VRESET隨Icc的增大而不斷增大(圖3b)。

在0.2 V的讀取電壓下,ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的高低阻態(tài)均可穩(wěn)定保持超過1 000 s(圖3c),這證明該器件具有較好的數(shù)據(jù)保持性能。同時,該憶阻器的VSET與VRESET在-1～-2 V以及3～4 V之間的分布較為集中(圖3d),進一步說明該器件的穩(wěn)定性較好。

(a): Icc=0.05 A時循環(huán)50次的I-V曲線;(b): 不同Icc下的I-V曲線;(c): 各阻態(tài)數(shù)據(jù)保持時長;(d): VSET與VRESET分布圖

2.3 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的突觸可塑性模擬

具有突觸可塑性模擬功能的憶阻器是構(gòu)建硬件神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基本元件之一[19-20]。本文首先在直流電壓模式下對ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器連續(xù)施加50個循環(huán)周期的掃描電壓(0 V→+2 V/-0.5 V→0 V),器件表現(xiàn)出非線性傳輸性能(圖4a,4b)。隨連續(xù)正(負)向循環(huán)掃描次數(shù)的增加,憶阻器的高低阻態(tài)的阻值逐漸減小(增大),說明ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器可仿生模擬神經(jīng)突觸的權(quán)重調(diào)節(jié)行為。

如圖4c所示,當(dāng)連續(xù)施加兩個相同的興奮性脈沖(振幅為2 V、持續(xù)時間為0.5 s)時,器件的電導(dǎo)率隨之增加,即產(chǎn)生興奮性突觸后電流(EPSC);當(dāng)脈沖幅值降為0時,EPSC隨之降為0。同時,在第二個脈沖作用下產(chǎn)生的電流幅值強于第一個脈沖,該現(xiàn)象為雙脈沖易化(PPF)行為。進一步分別對7個ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器連續(xù)施加12個振幅為2 V、持續(xù)時間為0.2 s、間隔時間為0.3 s的脈沖,所有器件的輸出電流均隨施加脈沖數(shù)量的增加而增強,且具有較好的器件重復(fù)性(圖4d),證實了該憶阻器可穩(wěn)定模擬神經(jīng)突觸的短程可塑性(STP)行為。

(a-b): ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器件在正(a)、負(b)直流電壓下的非線性傳輸特性;(c): 憶阻器的PPF效應(yīng);(d): 不同憶阻器的STP行為

2.4 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制分析

為進一步探究ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制,對器件的I-V曲線進行了雙對數(shù)處理與擬合分析,如圖5所示。由圖5a可知,在HRS下,曲線初始斜率約為 1(I∝V)(區(qū)域 1),表明此階段的電子傳導(dǎo)為歐姆傳導(dǎo)機制,傳輸?shù)碾娮又饕獊碓从跓嵝?yīng)產(chǎn)生的自由電子;隨著施加電壓的增加,擬合曲線的斜率增加到1.9,基本滿足Child定律(I∝V2)(區(qū)域 2);隨后,電流激增,曲線斜率遠大于2(I∝Vn,n>2),說明此時器件內(nèi)部的導(dǎo)電通路已形成,電子可以在導(dǎo)電通路中自由移動,器件由HRS切換到LRS。器件在LRS的電子傳輸遵循歐姆傳導(dǎo)機制(區(qū)域3)。同時,器件在RESET過程中的I-V曲線與SET過程相近(圖5b)。上述分析說明ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制為空間電荷限制電流傳導(dǎo)機制。

(a):負向電壓;(b):正向電壓

3 結(jié) 論

本文采用SF與Gr作為主要構(gòu)筑材料,構(gòu)筑了ITO/Gr/SF/Gr/Al復(fù)合憶阻器,系統(tǒng)研究了該憶阻器件的憶阻性能及突觸可塑性。

a) ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的開關(guān)電流比可提升至103,VSET和VRESET分布較為集中,分別分布在-2～-1 V和3～4 V之間,阻態(tài)保持時長可達1 000 s。

b) ITO/Gr/SF/Gr/Al復(fù)合憶阻器的電阻轉(zhuǎn)變機制為空間電荷限制電流機制。

c) ITO/Gr/SF/Gr/Al復(fù)合憶阻器具有非線性傳輸特性,可模擬神經(jīng)突觸的STP、PPF等功能,有望應(yīng)用于人工突觸領(lǐng)域。