柱型燈PP燈罩粉化性能研究

陳 泉 何 洋 趙 波 秦強(qiáng)強(qiáng) 趙 剛 韓 波

（公牛集團(tuán)股份有限公司 慈溪 315300）

引言

聚丙烯（PP）材料具有密度小、成本低、易加工回收、無(wú)毒環(huán)保、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，被廣泛應(yīng)用于燈具照明行業(yè)。而PP材料在燈具照明行業(yè)應(yīng)用面臨的最大問(wèn)題是材料的老化粉化，因PP分子結(jié)構(gòu)中的叔碳原子對(duì)氧化較為敏感，受熱、光作用極易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成活性游離基，使PP大分子發(fā)生斷裂并引發(fā)后續(xù)降解，最終使 PP老化失效，發(fā)生脆化、粉化[3]。燈具在長(zhǎng)期點(diǎn)亮照明時(shí)，受到熱與光的雙重老化，其粉化壽命會(huì)快速縮短，這也是燈具產(chǎn)品需重點(diǎn)突破解決的一個(gè)難題。

由于PP材料表面能低、結(jié)晶度高、晶粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較致密，在加工過(guò)程中易形成弱邊界層[4]，從而導(dǎo)致其表面粘結(jié)性能差[5]，在進(jìn)行表面粘膠時(shí)易會(huì)出現(xiàn)粘合失效的問(wèn)題。通常采用表面處理的方式來(lái)提高極性，從而改善PP與粘合劑的粘合作用。目前等離子體技術(shù)在燈具塑料零部件表面的改性應(yīng)用越來(lái)越廣泛，經(jīng)等離子處理后的PP表面粗糙度增加[6,7]、極性基團(tuán)含量增加[8]、表面能提高[9]，與粘合劑之間的粘結(jié)得到明顯改善。本文柱型燈PP燈罩的粘合即采用等離子處理后打膠，粘合效果良好。而等離子處理材料表面粗糙度增加的同時(shí)會(huì)對(duì)材料有一定損傷，有可能會(huì)對(duì)PP材料的粉化壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，本文筆者圍繞柱型燈PP燈罩的熱氧老化、熱與藍(lán)光疊加老化以及等離子處理三個(gè)方面對(duì)PP的粉化開展了研究，將各因素對(duì)PP粉化的影響進(jìn)行驗(yàn)證分析，并建立粉化壽命模擬公式，模擬推算燈具在實(shí)際使用環(huán)境下的材料粉化壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

光擴(kuò)散PP，SH0879-GN，上海日之升科技有限公司；

泡殼膠，9661W6，回天新材有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備及儀器

注塑機(jī)，MA1600Ⅱ，海天注塑機(jī)；

恒溫平臺(tái)，P-3625，精良和科技制造廠；

藍(lán)光燈，8 W（藍(lán)光輻照度：68.85 W.m-2）、16 W（藍(lán)光輻照度：105 W.m-2）、24 W（藍(lán)光輻照度：134 W.m-2）、32 W（藍(lán)光輻照度：158.13 W.m-2），波長(zhǎng)（400～500）nm，自制；

等離子表面處理機(jī)，TD-1000ZE，南京弘殷泰電子科技有限公司；

達(dá)因筆，達(dá)因值34、36、38、40、42 dynes.cm-1，德國(guó)arcotest公司；

智能扭力矩測(cè)試儀，F(xiàn)D210，杭州伏達(dá)光電技術(shù)有限公司；

高溫試驗(yàn)箱，HD-103C，深圳宏之都科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC400，珀金埃爾默PerkinElmer；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-IT200 InTouchScope，日本電子JEOL；

溫度巡檢儀，RK-8，美瑞克電子科技有限公司。

1.3 樣品制備

將光擴(kuò)散PP加入到注塑機(jī)中，在200 ℃條件下注塑成尺寸為75 mm*45 mm*1.5 mm樣板和φ96 mm*H72 mm*D1.5 mm柱型燈燈罩。將注塑好的樣板、燈罩在23 ℃，50 %濕度環(huán)境中放置48 h后進(jìn)行測(cè)試。

將燈罩置于常壓低溫等離子體表面處理機(jī)，輸入電壓 220 V、輸入氣流 （0.05～0.15）MPa（通過(guò)空氣壓縮泵功率調(diào)整輸入氣流，上限為0.15 MPa）、工作距離 8 mm、等離子體火焰掃描速率 100 mm.s-1，空氣壓縮泵功率選擇200 W、300 W、400 W進(jìn)行等離子處理，再在處理位置處進(jìn)行泡殼膠上膠（打膠厚度（15～20）μm），上膠后的燈罩與燈座粘接，組裝成整燈進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

PP熱氧加速粉化壽命測(cè)試：將樣板和燈罩平鋪放置于兩個(gè)高溫試驗(yàn)箱，溫度分別設(shè)置150 ℃、145 ℃、140 ℃、135 ℃、130 ℃，開啟鼓風(fēng)模式（風(fēng)速：1～3 m.s-1），進(jìn)行長(zhǎng)期老化試驗(yàn)，每周點(diǎn)檢2次，記錄材料粉化時(shí)間。

PP熱和藍(lán)光疊加老化粉化壽命測(cè)試：將樣板置于150 ℃恒溫平臺(tái)，同時(shí)在樣板正上方20 cm處分別進(jìn)行8 W（藍(lán)光輻照度：68.85 W.m-2）、16 W（藍(lán)光輻照度：105 W.m-2）、24 W（藍(lán)光輻照度:134 W.m-2）、32 W（藍(lán)光輻照度:158.13 W.m-2）的自制藍(lán)光燈垂直照射，每天點(diǎn)檢1次，記錄材料粉化時(shí)間。

PP 樣板表面形貌表征：將不同等離子處理的PP樣板置于掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

PP 燈罩表面能測(cè)試：采用不同表面能（34、36、38、40、42 dynes.cm-1）的達(dá)因筆對(duì)燈罩等離子處理位置進(jìn)行畫線，觀察在2 s內(nèi)測(cè)試材料的表面潤(rùn)濕情況，如果濕潤(rùn)，則表明所選的達(dá)因筆小于測(cè)試表面能，更換數(shù)值更大的筆進(jìn)行測(cè)試，直至測(cè)試結(jié)果在2 s內(nèi)收縮成球狀了，記錄表面能值。

燈罩扭力矩測(cè)試：將柱型燈安裝至智能扭力矩測(cè)試儀，勻速旋轉(zhuǎn)PP燈罩，記錄扭力值。

PP 等離子處理OIT測(cè)試：在室溫下放置試驗(yàn)及參比樣坩堝，開始升溫之前，通氮?dú)? min，氣流速度（50±5）mL.min-1，在氮?dú)鈿夥罩幸悦糠昼?0 ℃的速率從室溫開始升溫至230 ℃，在該溫度下恒定3 min，氣體切換成氧氣，繼續(xù)很穩(wěn)，直至放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)后2 min終止試驗(yàn)，等溫OIT點(diǎn)的標(biāo)定是以通氧前的一段平穩(wěn)的曲線與試樣氧化后的一段平穩(wěn)的曲線的交點(diǎn)（切線分析法），兩點(diǎn)的時(shí)間差即為OIT值。

柱型燈整燈高溫粉化壽命測(cè)試：將不同等離子處理后的燈罩打膠組裝成30 W柱型燈，23 ℃，50 %濕度環(huán)境中放置48 h后置于高溫試驗(yàn)箱，溫度設(shè)置150 ℃，開啟鼓風(fēng)模式（風(fēng)速：1～3 m.s-1），平鋪放置，不可疊加，進(jìn)行長(zhǎng)期老化試驗(yàn)，每周點(diǎn)檢2次，記錄燈罩粉化時(shí)間。

燈罩溫升測(cè)試：在PP燈罩待測(cè)點(diǎn)處布控好熱電偶，將柱型形放置于25 ℃防風(fēng)罩中點(diǎn)亮，輸入電壓為220 V，開啟溫度巡檢儀觀察升溫情況，當(dāng)溫度曲線恒定在且5 min中內(nèi)波動(dòng)值在±1 ℃范圍，記錄溫升測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)PP粉化壽命的影響

阿倫尼烏斯公式延伸圖線外推法是推算溫度對(duì)PP粉化壽命影響的相對(duì)可靠方法[10]，在高溫試驗(yàn)箱進(jìn)行PP的高溫粉化試驗(yàn)，通過(guò)長(zhǎng)期跟蹤得到對(duì)應(yīng)的粉化壽命，如表1所示。

表1 不同溫度的PP粉化壽命

使用阿倫尼烏斯公式描述溫度與粉化速率的關(guān)系：

式中：

K—反應(yīng)速率常數(shù)；

A—指數(shù)因素；

E—活化能（在老化溫度范圍內(nèi)為常數(shù)），J.mol-1；

R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J.mol-1.K-1;

T—熱力學(xué)溫度，K。

將（1）進(jìn)行數(shù)學(xué)變換合并常數(shù)項(xiàng)可得：

式中：

a、b—變換公式得到的一個(gè)常數(shù)；

ti—為不同的時(shí)間（即粉化壽命），h；

Ti—不同的老化溫度，K。

將表1中數(shù)據(jù)代入公式（2）進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度-粉化壽命曲線

從圖1曲線可以看出，溫度越高PP的粉化速度越快。通過(guò)得到的溫度—粉化壽命曲線公式，可計(jì)算該P(yáng)P材料在不同溫度對(duì)應(yīng)下的熱氧粉化壽命值。

2.2 溫度加藍(lán)光對(duì)PP粉化壽命的影響

根據(jù)2.1可以推算不同溫度下PP燈罩的粉化壽命，但柱型燈在實(shí)際點(diǎn)亮中除了溫度還受到藍(lán)光輻照作用，為模擬推算出藍(lán)光對(duì)粉化壽命的影響，用不同藍(lán)光輻照度的藍(lán)光燈進(jìn)行照射，借用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行壽命擬合，如公式（3）所示

式中：

Li—藍(lán)光粉化壽命，h；

C、D—指數(shù)常量，

Xi—藍(lán)光輻照度，W.m-2。

將（3）進(jìn)行數(shù)學(xué)變換合并常數(shù)項(xiàng)可得：

式中：

c、D—變換公式得到的常數(shù)，

Li—不同的時(shí)間（即粉化壽命），h；

Xi—藍(lán)光輻照度，W.m-2。

將PP樣板置于150 ℃加熱平臺(tái)用不同輻照度的藍(lán)光燈進(jìn)行照射，得到熱和藍(lán)光疊加老化的粉化壽命，結(jié)果如表2所示。

表2 150 ℃不同藍(lán)光輻照的PP粉化壽命

表3 不同等離子處理的表面能及扭力矩

將表2中不同藍(lán)光輻照度對(duì)應(yīng)的粉化壽命，代入公式（3）進(jìn)行計(jì)算，并繪制藍(lán)光度照度對(duì)應(yīng)粉化壽命曲線，如圖2所示；

圖2 150 ℃藍(lán)光輻照度對(duì)應(yīng)PP粉化壽命曲線

已知30 W柱型燈的藍(lán)光輻照度為46.59 W.m-2，代入圖2公式可計(jì)算得到，其150 ℃的藍(lán)光輻照粉化壽命值為950 h，與無(wú)藍(lán)光壽命2 952 h比，得到藍(lán)光加速系數(shù)Ra1為3.11。

2.3 等離子處理對(duì)PP性能的影響

PP燈罩組裝整燈時(shí)需等離子處理來(lái)增加其表面能提升與燈體的粘合力，要求粘膠后燈罩扭力需滿足≥3.5 N.m，而等離子處理對(duì)PP粉化性能是否有影響需要進(jìn)一步研究。

2.3.1 等離子處理對(duì)PP表面形貌的影響

以不同空氣壓縮泵功率的等離子體氣流作用于PP樣板表面，各樣板表面形貌如圖3所示。未經(jīng)處理的 PP 樣板表面較為平整，缺陷來(lái)自于模具表面，等離子處理后樣板表面損傷粗糙度增強(qiáng)，圖3（b）可以看到表面輕微的粗糙度和損傷，由圖3（c）、圖3（d）可以看出，隨著空氣壓縮泵功率的增加，樣板的表面粗糙度和損傷程度呈現(xiàn)明顯增強(qiáng)趨勢(shì)。

圖3 等離子體處理 PP 樣板表面形貌SEM照片

將不同等離子處理的PP燈罩用達(dá)因筆（34、36、38、40、42 dynes.cm-1）進(jìn)行表面能測(cè)試，未處理的樣品表面能低于34 dynes.cm-1，燈罩粘膠扭力不滿足要求；而經(jīng)等離子處理后，樣品的表面能得到明顯提升，且隨著等離子空氣壓縮泵功率的增加而提高，表面粗糙程度增強(qiáng)，PP燈罩與膠水的粘合力也相應(yīng)提升，表現(xiàn)為燈罩扭力矩逐漸增加。

2.3.2 等離子處理對(duì)PP氧化誘導(dǎo)值（OIT）的影響

將不同等離子處理的PP燈罩樣品用差示掃描熱儀（DSC）進(jìn)行OIT氧化誘導(dǎo)值測(cè)試，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)未處理樣的OIT氧化誘導(dǎo)時(shí)間最久，隨著等離子空氣壓縮泵功率的增加，OIT氧化誘導(dǎo)時(shí)間逐漸縮短，主要原因空氣壓縮泵功率增加時(shí)等離子作用于PP表面的強(qiáng)度增加，表層刻蝕部分PP分子鏈有可能被破壞，內(nèi)部抗氧劑在等離子作用中有被部分消耗，從而表現(xiàn)為抗氧化能力減弱，OIT氧化誘導(dǎo)值逐漸減小；氧化誘導(dǎo)值的縮短、抗氧化能力的減弱，會(huì)最終影響PP材料的粉化壽命。

圖4 等離子處理對(duì)PP樣板氧化誘導(dǎo)值的影響

2.3.3 等離子處理對(duì)PP燈罩高溫粉化的影響

將不同等離子處理后的燈罩打膠組裝成30 W柱型燈進(jìn)行整燈150 ℃老化粉化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉化最早出現(xiàn)于被等離子處理后的打膠粘接處，如圖5所示。在此處最早出現(xiàn)粉化，也反應(yīng)出等離子處理對(duì)PP的老化粉化有促進(jìn)作用。

不同等離子處理對(duì)應(yīng)的柱型燈整燈150 ℃熱氧粉化壽命，如表4所示，粉化壽命隨著等離子空氣壓縮泵的功率增加而縮短，這也證實(shí)等離子處理會(huì)使PP材料的抗氧化性能衰退，空氣壓縮泵的功率越大作用于PP表面后可能對(duì)PP分子鏈破壞越嚴(yán)重，抗氧劑消耗也越多，其老化加速因子系數(shù)也相應(yīng)越大，因此在滿足粘接扭力要求的同時(shí)，等離子壓縮泵功率越小越好，本文驗(yàn)證的等離子空氣壓縮泵功率200 W時(shí)，燈罩粘接扭力滿足要求，且粉化壽命縮短最少，等離子加速系數(shù)Ra2最小。

表4 不同等離子處理對(duì)應(yīng)的柱型燈PP燈罩熱氧粉化壽命

2.4 30 W柱型燈粉化壽命推算

利用2.1中得到PP熱氧粉化的加速模型公式，2.2中得到30 W柱型燈藍(lán)光加速系數(shù)Ra1=3.14，2.3得到等離子加速系數(shù)（空氣壓縮泵功率200 W最?。㏑a2=1.92，結(jié)合溫度巡檢儀對(duì)正常點(diǎn)亮中的30 W柱型燈燈罩測(cè)試，得到實(shí)際使用時(shí)燈罩的最高溫升為100 ℃，將該溫度值代入PP熱氧粉化的加速模型公式，計(jì)算等到熱氧粉化壽命為146 533 h，在此基礎(chǔ)上還需除去藍(lán)光和等離子加速系數(shù)，最終推算出30 W柱型燈實(shí)際應(yīng)用的粉化壽命為24 306 h，此壽命值遠(yuǎn)大于產(chǎn)品出廠設(shè)計(jì)的15 000 h要求。

3 結(jié)論

1）PP粉化壽命與制件所處溫度有關(guān)，溫度越高粉化時(shí)間越短，利用阿倫尼烏斯公式推導(dǎo)出PP熱氧粉化加速模型，可計(jì)算不同溫度對(duì)應(yīng)的材料熱氧粉化壽命；

2）PP粉化壽命與藍(lán)光輻照度有關(guān)，輻照度越強(qiáng)粉化時(shí)間越短，可根據(jù)不同藍(lán)光輻照度和粉化時(shí)間繪制出藍(lán)光輻照度—粉化壽命曲線，計(jì)算不同藍(lán)光度照度對(duì)應(yīng)的粉化壽命和加速系數(shù)；

3）等離子處理會(huì)增加PP表面的粗糙度和表面能，其空氣壓縮泵功率越大，粉化時(shí)間越短，因此，在保證柱型燈罩粘膠扭力≥3.5 N.m時(shí)，等離子空氣壓縮泵功率應(yīng)越小越好，減少等離子處理對(duì)PP燈罩壽命的影響，本文選用的等離子空氣壓縮泵功率為200 W，燈罩粘膠扭力3.7 N.m接近標(biāo)準(zhǔn)臨界值，壽命相對(duì)較長(zhǎng)，等離子加速系數(shù)1.92；

4）影響PP燈罩的粉化因素有熱氧、藍(lán)光、等離子處理工藝，可借助熱氧粉化壽命模型、藍(lán)光加速系數(shù)、等離子加速系數(shù)可估算出30 W柱型燈PP燈罩的實(shí)際粉化壽命為27 145 h符合產(chǎn)品壽命要求。