全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素探討

周亮

（江西省地質局物化探大隊，江西 南昌 330000）

0 引言

進入新時期以后，國家環(huán)保政策的提出與落實，讓各個地區(qū)開始關注到日益嚴重的土壤污染問題，尤其是工業(yè)化生產帶來的重金屬污染，已經對當地相關行業(yè)的健康發(fā)展產生嚴重的威脅，為提升治理效果，當地相關部門開始嘗試性地引入全自動石墨消解儀-ICPMS 測定方法，以此來明確土壤重金屬類型、含量等，針對性地制定處理對策，已經取得了初步實效，相關問題得到有效解決。

1 背景分析

保護土壤安全和發(fā)展土壤污染已成為現代生活和種植業(yè)必須解決的威脅，因此土壤中重金屬檢測開始受到人們更多的重視，而在重金屬濃度測定時，選擇適宜、高效的消解方法相對重要[1]。目前來說，土壤消解包括多種方式，例如，電熱板加熱消解，對染準確度高，但消耗時間長、操作復雜，又如微波消解，準確、快速、污染小，且不會損害實驗室人員身體，但缺點在于一次消解量少，且在消解后需要完成大量的趕酸操作，數次轉移消解后會損失較多消解溶液。針對該種情況，開始有更多的實驗室引入石墨消解儀設備，其集加酸、消解、定容、趕酸等各項功能與一體化，自動化程度較高，且精確度、精密度大幅提升，但因各地土壤成分差異較大，所適宜的消解方法亦有一定不同，酸消解體系、消解儀器選擇會對最終結果產生較大影響，因此需結合實際情況，制定測定方案，得出可靠性結果[2]。

2 ICP-MS 測定簡述

電感耦合等離子體-質譜法（inductively coupled plasmaˉmass spectrometry, ICPˉMS）是可同時測定痕量多元素的無機質譜技術，按照質荷比差異性，將單質離子分離、檢測，在樣品中元素識別、濃度測定中有較好應用效果[3]。例如，用于樣品中一個或者多個元素的定性、定量或者半定量分析，質量測定區(qū)間為3～300 原子單位，分辨能力＜1 原子單位，可測定元素周期表中90%元素，檢測限多為0.1～10μg/mL，有效測量范圍達6 個數量級，標準偏差僅為2%～4%，單一元素測定只需消耗10s，適用于多元素同步檢測分析。

3 全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素措施

3.1 測定原理分析

進行測定原理分析，確保測定人員可按照固定流程完成測定工作，避免出現原則性錯誤，主要為：將準備好的金屬樣品消解處理，獲取樣品溶液，樣品溶液再霧化處理后，通過載氣傳輸到ICP 或者等離子體炬管中，后續(xù)再進行蒸發(fā)、解離、原子化、離子化處理，轉化為帶正電荷的離子，通過離子采集系統(tǒng)進入質譜儀，由質譜儀結合質荷比完成分離過程；針對一定質荷比，質譜信號強度、進入質譜儀的離子數之間呈正比關系，樣品濃度、質譜信號強度之間呈正比關系。借由測量質譜信號強度，測量土壤試樣溶液的元素濃度，獲取各項金屬元素含量。

3.2 準備工作

正式進行ICP-MS 測定前，需做好各項準備工作：①選擇儀器設備。包括全自動石墨消解儀，選擇南京濱正紅儀器有限公司的SGD60 全自動石墨消解儀，設置有加液系統(tǒng)、定容系統(tǒng)、升降搖勻系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、程序控制系統(tǒng)等，一站式完成樣品消解的自動加液、樣品混勻、加熱消解、趕酸、托舉冷卻、快速定容等實驗操作，滿足原子熒光、原子吸收、ICP-MS 等分析儀器要求的準確度和度。天平，選擇超微量天平，最大量程為2.1g，分度值（可讀性）為0.1μg。防風罩M 型，自動的電動圓形玻璃防風罩具有學習功能，還設有狀態(tài)照明燈和運動傳感器。防風罩F 型，手動不銹鋼防風罩適用于濾膜稱量。內置QAppCenter 軟件指導工作流程（配備MCA顯示器）。狀態(tài)中心可顯示出天平的所有相關信息（在MCA 顯示器上顯示）[4]。電感耦合等離子質譜儀，配置自動進樣器，測試過程更加自動化，測試效果高，攜帶多功能碰撞反應池技術，能有效的消除多原子離子干擾，降低易受干擾元素的檢出限。其他，如容量瓶、燒杯等。②試劑準備。在試劑準備時，要求優(yōu)選選擇滿足國家規(guī)范的純化學試劑，包括優(yōu)級純氫氟酸、優(yōu)級純濃硝酸、優(yōu)級純濃鹽酸、優(yōu)級純高氯酸質譜儀調諧液，濃度1μg/L，準備適量濃度為10μg/L 的內標使用液，用水則需及時制備去離子水，滿足使用標準；土壤成本分析標準物質包括GBW07408（GSS-8）、GBW07406（GSS-6）；內標儲備液10μg/mL、儀器調諧儲備液10μg/mL。③人員準備。雖然對比其他測定方法來說，全自動石墨消解儀相對簡單，但也需掌握其基本原理、規(guī)范，并能按照相關步驟展開測定工作，故而人員準備必不可少，需相關專業(yè)技術人員把控整個測定過程，得出可靠性結果，再按照規(guī)范步驟展開規(guī)范化分析，避免出現低級失誤。

3.3 創(chuàng)造ICP-MS 測定環(huán)境

創(chuàng)造ICP-MS 測定環(huán)境，涉及以下要點內容：①點燃等離子體，進行儀器預熱，不少于30min；加入質譜儀調諧溶液，對儀器內容物進行雙電荷、氧化物、靈敏度調諧，含U、In、Co、Li 等金屬元素的調諧液，遵循儀器操作標準調節(jié)儀器到適用狀態(tài)，讓U、In、Co、Li 離子計數分別超過300000CPS、220000CPS、100000CPS、50000CPS。②在儀器靈敏度、雙電荷、氧化物等滿足應用要求后，檢測質譜儀調諧液所含金屬元素信號強度，標準偏差≤5%，后續(xù)在覆蓋各類待測金屬元素的質量數區(qū)間內，安排專業(yè)人員校正分辨率、質量系數等。③確定儀器相關參數，包括載氣1.11L/S、采樣深度5mm、射頻39.21V、射頻功率1550W；輔助氣0.8L/min、采樣時間0.01s、穩(wěn)定時間5s。蠕動泵40rps；雙電荷2.5%、氧化物2%。后續(xù)結合實際情況調整儀器各項參數，保證測量準確性。④不同地區(qū)土壤中金屬元素分布有較大差異性，需在搜集相關資料的集中上，集中考慮天氣、環(huán)境等各項因素影響，創(chuàng)設適宜ICP-MS 測定穩(wěn)步展開的環(huán)境，維持測定過程的穩(wěn)步展開。

3.4 消解過程

在操作全自動石墨消解儀進行消解時，按照以下步驟展開：①試樣預處理，將土壤樣品均分為四等份，縮分、風干處理，清除其中摻雜的石子、雜物等，再用木棒碾壓，經過細致檢查后，土壤中不存在其他雜質部分，再隨機稱取若干份土壤0.2g，加到50mL 容量消解管中，加入適量水潤濕管道，再加5ml 硝酸，浸泡超過12h。②加10mL 氫氟酸、2mL 高氯酸，置于石墨消解儀上，持續(xù)加熱到180℃，保持4h，在加熱保土壤完全干透活，提取其中的黏稠狀物，加入1+1 王水，直至完全溶解，觀察到溶液開始變?yōu)橥该鳡顣r，再用自動消解儀加熱20min，等待管底部冒泡時，取出內容物冷卻到室溫狀態(tài)。③定容。加入新制備的蒸餾水，定容到50mL 比色管中，等待后續(xù)檢測[5]。④分別取相應體積的多元素標準食用液加入容量瓶中，再加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，制備出含有不同金屬濃度的溶液：80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、0μg/L；樣品霧化前，通過蠕動泵加入內標標準溶液，并要求內標溶液濃度遠高于樣本含內標元素濃度；按照標準流程進行ICP-MS 測定，橫坐標為各金屬元素濃度，縱坐標為響應值/內標響應值，形成標準曲線，再開展后續(xù)研究。

3.5 測試

測試包括以下內容：①土壤樣品測試。樣本測試前，加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，沖洗系統(tǒng)，讓信號保持在最低位置并處于穩(wěn)定狀態(tài)后開始測定；將試樣加入與以上標準曲線所對應的內標標準溶液中，通過測定儀器獲取數據，如果樣品中待測金屬元素超出曲線范圍，加入適量濃度1%重新稀釋、測定。②測定下限、檢出限測定。結合《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）標準，進行測定下限、檢出限測定，重復測定后，取平均值。③準確度、精密度測定。對不同金屬含量標準樣品展開測試分析，按照規(guī)范程序對所有樣品各自測試6 次，計算出不同含量或者樣品的均值、相對誤差、相對標準偏差等參數，以供后續(xù)可靠性分析所用。④可引入信息化手段，對得出的數據信息進行集中化管理，比如以圖表形式呈現，各項數據變化一目了然，避免出現數據的遺漏、重復等。

4 全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素結果分析

按照上述測定過程完成檢測工作，并對檢測結果進行有效性分析，關注以下要點。

4.1 消除干擾因素

為保證結果準確性，必須消除測定過程中的系列干擾因素，包括以下兩種類型：①質譜型干擾，如雙電荷、氧化物、多原子離子重疊、同量異位素等形成的干擾，引入數學方法加以校正，如干擾校正方程：若質量數51，校正方程可得：[51]×1+[52]×0.353351-[53]×3.127；若質量數75，校正方程可得：[75]×1+[82]×2.548505-[77]×3.127；若質量數82，校正方程可得：[82]×1-[83]×1.009；若質量數208，校正方程可得：[208]×1+[207]×1+[206]×1。其中多原子離子干擾作為關鍵干擾來源，還可輔以碰撞反應池、測試儀器優(yōu)化等方式加以解決。②非質譜型干擾，包括物理因素、空間電荷、基體抑制等因素干擾，具體干擾程度取決于樣品基體性質，主要是用儀器環(huán)境優(yōu)化、內標法等加以消除。

4.2 空白試驗

空白試驗檢測，可按照以上檢定程度重復檢測7次，得出測定結果，換算為樣品濃度，求解標準偏差，結合環(huán)境監(jiān)測分析方法導出計算檢出限，再乘以4 當作測定下限，空白試驗測定下限數據如表1 所示。

表1 空白試驗測定下限數據單位：mg/kg

4.3 準確度、精密度計算

選擇最具代表性的標準樣品a、b、c，按照以上程序求解金屬鉻、金屬鎳、金屬鋅、金屬鉛、金屬銅含量，重復檢測6 次，獲取其平均值、標準偏差、相對標準偏差等數據，如表2 所示，以此來檢驗以上測定過程的準確度、精密度等。

表2 準確度、精密度計算數據

5 結語

綜上，文章就全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素展開了綜合論述與分析，應給予其足夠的重視，明確上述所提出ICP-MS 測定方法在實際應用中的優(yōu)勢與不足，發(fā)揚優(yōu)勢、彌補不足，關注全自動石墨消解儀在實際應用中的反饋，按照上述給出的結論來說，在設定180℃的消解溫度時，能保持更好的測定效果，并突出干擾程度小、靈敏度高等優(yōu)勢，最終精密度維持在0.9%～11%，可批量應用于土壤中金屬元素測定。此外，亦可結合實際狀況靈活調整測定方法，以此來提升測定效率。