氧化淀粉接枝聚天門冬氨酸阻垢劑的合成及性能

孟素媚 張 璠 林 森 趙 濤 徐欣軼 趙柏東 趙玉凱

（1. 沈陽防銹包裝材料有限責任公司，遼寧 沈陽 110032；2. 沈陽寶金金屬防護技術有限公司，遼寧 沈陽 110032；3. 廣州一諾防銹科技有限公司，廣東 廣州 511400）

1 聚天冬氨酸阻垢劑（PASP）

PASP是由聚琥珀酰亞胺用堿金屬或堿土金屬氫氧化物（如NaOH）水解得到的水溶液，為琥珀色透明液體，pH約9.5[1,2]，具有優良的分散水中多種無機和有機離子的性能[3]，可被生物降解為無毒物質[4]。其結構式如圖1所示。

圖1 聚天冬氨酸結構式

聚天冬氨酸阻垢效果優于常用含磷阻垢劑，可替代含磷的水處理劑，以避免水體的富營養化和排放二次污染[5,6]。聚天冬氨酸對離子有極強的鰲合能力，具有緩蝕與阻垢雙重功效，因此對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣等成垢鹽類具有良好的阻垢效果，對碳酸鈣的阻垢率可達100%[7]。

2 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢劑（PAOSP）

聚天門冬氨酸的改性可增加阻垢劑本身的穩定性、阻垢性，并能夠適應不同的應用環境[8]。本文是在聚天冬氨酸的基礎上用氧化性淀粉與其接枝形成新結構的氧化淀粉接枝型聚天冬氨酸阻垢劑。

3 實驗部分

3.1 實驗原理

反應機理

本文利用聚琥珀酰亞胺在氫氧化鈉水溶液中堿解制得聚天門冬氨酸；再通過氧化淀粉糊化后形成的多羥基化合物與聚天門冬氨酸中的羥基、羧基形成交聯進行接枝，形成氧化淀粉接枝聚天門冬氨酸型阻垢劑。

3.2 實驗方法

3.2.1 試驗藥品與儀器

藥品：聚琥珀酰亞胺、氫氧化鈉、氧化淀粉、EDTA、無水CaCl2、NaHCO3、鈣指示劑、氨水、氯化銨。

儀器：電子天平、烘箱、阻垢性能測試儀KZC-I型、滴定架、DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、密度計。

3.2.2 合成方法

（1）PASP的制備

將一定量的聚琥珀酰亞胺投入至氫氧化鈉水溶液中，攪拌至紅色透明溶液得到40%濃度聚天冬氨酸水溶液，其pH在9.0～9.5；

（2）淀粉糊化

稱取一定量的淀粉放入燒杯中，加入定量的去離子水攪拌混合成懸浮液，控制水浴溫度為80～90℃，攪拌糊化約15～30min，并攪拌冷卻至室溫，調節水浴溫度為50℃待用；

（3）接枝

將糊化淀粉加到配置的PASP溶液中，在溫度50～60℃下反應2～3h，將產物在90～95℃下于烘箱干燥24h以上，得透明黃色晶狀或透明棕褐色固體。

3.2.3 阻垢率的測定方法

阻垢實驗采用EDTA滴定剩余硬度法—靜態法的一種。在一定的鈣硬度水中，用初始的鈣硬度減去因結垢沉積生成的鈣硬度，便得剩余鈣硬度。若剩余硬度大，表示結垢情況不嚴重；若剩余硬度小，則結垢情況嚴重。本實驗只對碳酸鈣阻垢效果的測定。

（1）實驗藥品的配制

① 0.05mol/L CaCl2溶液的配制

稱取5.7807gCaCl2（96%分析純），于200mL的小燒杯中溶解，轉移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水定容；

② 0.1mol/L NaHCO3溶液的配制

稱取8.4180g NaHCO3（99.8%分析純），溶解于200mL的小燒杯中，轉移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水定容；

③ 0.02mol/L 的EDTA溶液的配制

稱取7.5204g EDTA（96%），溶解于200mL小燒杯中，轉移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水定容。

④ NH4OH-NH4Cl緩沖溶液配制

將9.0g NH4Cl溶于200mL蒸餾水中，加入15mol/L的氨水175mL，移入500mL容量瓶中定容，pH值為10.5；

⑤ K-B指示劑的配制

稱取0.2g酸性鉻蘭鉀和0.4g奈酚綠于小燒杯中，加入蒸餾水溶解，移入100mL容量瓶中定容。

（2）實驗方法

測定不同濃度阻垢劑對相同鈣離子濃度的阻垢作用，阻垢劑的濃度是以固含量計的有效濃度。

取1g產品倒入1000mL的容量瓶中，用自來水（CaCO3硬度約200mg/L）稀釋到刻度，搖勻得到1mg/mL的儲備液。分別取一定量的該儲備液和0.1mol/L NaHCO3溶液12.5mL于250mL容量瓶中，用200ml自來水稀釋，接著加入0.05mol/L CaCl2溶液12.5mL，再用自來水稀釋至刻度，搖勻，該溶液CaCO3硬度約450mg/L，倒入燒杯中，用塑料袋蓋住燒杯口，置于60±1℃水浴中恒溫24h。取出冷卻后，吸取上層清液50mL，并加入5mL NH4OH-NH4Cl緩沖液及2～3滴K-B指示劑于錐形瓶中，用0.02mol/L EDTA滴定至由紫紅變蘭綠且30s不褪色，即為終點。記下EDTA消耗量。

阻垢率的計算如下：

阻垢率（%）=（Va-Vo）/（Vb-Vo）×100% （1）

式中：Vo為未加阻垢劑后消耗E D T A 體積（mL）；

Va為加入阻垢劑后消耗EDTA體積（mL）；

Vb為總鈣量消耗的EDTA體積（mL）。

4 實驗結果與討論

4.1 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢劑

將聚天冬氨酸阻垢劑產品，與經用30%過氧化氫溶液氧化的可溶性淀粉，在50～60℃下攪拌3～4小時，再在95℃烘箱下烘24小時，得到該產品。分別以聚天冬氨酸（PASP）與氧化淀粉（OS）的質量比從（1～3）：1為投料量，產品經95℃烘干24h后配成40%溶液用于阻垢性能評測，其質量指標如表1所示。

表1 反應物配比對PAOSP阻垢率的影響

根據表1所示在聚天冬氨酸（PASP）與氧化淀粉（OS）的質量比為2:1時制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸（PAOSP）的阻垢性能最佳，其阻垢率達99.09%。

4.2 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸與聚天冬氨酸阻垢性能對比

將上述最佳條件制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢劑與聚天冬氨酸阻垢劑在不同使用濃度下進行阻垢性能對比，對比數據如表2所示。

表2 PAOSP與PASP阻垢性能對比

由圖2所示，PAOSP的阻垢性要明顯的高于PASP的阻垢性能，其原因是由于OS接枝后，使其結構變成了像“樹枝”一樣的多叉結構，使其能夠螯合更多的Ca2+，故其阻垢性能要比PASP要好很多。

圖2 PASP與PAOSP阻垢率對比圖

5 結語

（1）聚天冬氨酸、氧化淀粉的質量比在2:1時制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢劑的阻垢性能最佳，其100ppm使用濃度下達到99.09%；

（2）氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢劑在100ppm以下使用濃度時，其阻垢性能優于聚天冬氨酸。