催化裂化裝置煙氣管道焊縫開裂原因分析

冉朋超

（中海石油中捷石化有限公司，河北 黃驊 061101）

0 引言

某石化企業50萬噸/年催化裂化裝置已經停工多年，近期要重新啟用。2020年9月在對催化裂化裝置進行探傷檢查時，發現該裝置的煙氣管道焊縫處有裂紋存在。催化裂化裝置在運行過程中，煙氣管道內的介質為高溫煙氣。通常，煙氣管道中的煙氣溫度680～700℃，壓力0.15～0.25MPa；煙氣成分有CO、CO2、O2、N2、H2O和少量的SO2、SO3、NO、NO2等[1-3]。為了查明焊縫開裂的原因，特別對煙氣管道上焊縫開裂處切割下來進行了取樣分析。

1 檢驗分析

1.1 宏觀及低倍形貌觀察

圖1為煙氣管道內壁焊縫處的形貌，可見焊縫的內壁上布滿棕黃、黑色的腐蝕產物，并且有裂紋垂直、平行于焊縫存在。

圖1 煙氣管道內壁焊縫處的宏觀及低倍形貌

圖2為煙氣管道截面焊縫處的形貌，可見焊縫的截面上有大量的裂紋存在，在焊縫內壁有蝕坑，裂紋由內壁蝕坑起始，向焊縫外壁擴展。

圖2 煙氣管道截面焊縫處的宏觀及低倍形貌

將圖1中煙氣管道焊縫上的裂紋人為地打開，得到兩個斷口：一個垂直于焊縫的斷口（如圖3（a）所示）和一個平行于焊縫的斷口（如圖3（b）所示）；從這些斷口上看，裂紋由焊縫內壁起始，向外擴展；斷口上布滿棕黃色、黑色的腐蝕產物；斷口處沒有塑性變形，為脆性斷裂。

圖3 煙氣管道焊縫斷口的低倍形貌

通過對于焊縫外觀、裂紋及斷口的宏觀、低倍分析，認為焊縫處的裂紋有其特點：（1）裂紋較集中，主要分布在焊縫及其熱影響區上；（2）焊縫裂紋主要集中在環焊縫上，垂直于焊縫的裂紋數量多，長度短；平行于焊縫的裂紋較少，但長度較長。

裂紋起源于煙氣管道焊縫的內壁，裂紋由內向外擴展；裂紋處沒有塑性變形，為脆性斷裂，其斷裂性質具有應力腐蝕破壞的特征。

1.2 焊縫部位材質分析

從焊縫上切取塊狀樣品，依據相關標準，使用光譜儀等，對焊縫材質進行化學分析。結果表明，焊縫材質成分為304不銹鋼，如表1所示。

表1 焊縫材質的化學成分（wt%）

1.3 金相檢驗

分別在焊縫縱向、橫向截面上取金相樣品，經預磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計對其硬度進行檢測。

圖4為焊縫截面的金相組織，可以發現裂紋起源于煙氣管道焊縫內壁的蝕坑處，蝕坑內有腐蝕產物充塞；裂紋沿晶擴展；焊縫金相組織為奧氏體+晶間少量鐵素體。圖5為焊縫與母材融合部位的金相組織照片，從圖中可以看出焊縫與管壁母材處焊接熔合良好，裂紋僅在焊縫中出現，母材中未見裂紋；母材金相組織為單相奧氏體（從金相看，母材是800H類材料）。

圖4 焊縫截面的金相組織

圖5 焊縫-母材熔合部位的金相組織

焊縫硬度為H V 0.2 1 8 7.3，母材硬度為HV0.2173.8，母材硬度略低于焊縫。

1.4 電鏡及能譜分析

使用掃描電鏡，對焊縫斷口和焊縫金相截面等進行形貌觀察和元素成分能譜分析。焊縫斷口進行能譜分析，其分析結果如圖6和表2所示。可以發現焊縫斷口上覆蓋有腐蝕產物，致使斷口的精細形貌難以觀察清楚；能譜分析表明，腐蝕性元素主要為S、O、Cl。焊縫截面處的進行能譜分析，其分析結果如圖7和表3所示，分析表明，這些腐蝕產物主要是鐵、鉻的氧化物。

表2 焊縫斷口處元素成分能譜分析結果

表3 焊縫截面中腐蝕產物元素成分能譜分析結果

圖6 焊縫斷口處SEM圖片

圖7 焊縫截面處SEM圖片

煙氣管道的焊縫在高溫下長期服役，對于焊縫而言，其晶界和晶內處成分與能量的差異導致電化學性質不同，為腐蝕“活性通道”的形成創造了有利條件。當溶液中有Cl-存在時，在應力的作用下，由Cl-引發的蝕孔擴展為裂紋。裂紋中腐蝕產物主要是鐵的氧化物，氧化物的體積約為所消耗鐵的2.14倍。在裂縫中因鐵的氧化物生成而引起的體積增加會產生相當高的楔入應力，致使裂紋的進一步擴展，直至導致焊縫的最后開裂。由此可見，氯離子的存在對焊縫的應力腐蝕破裂過程起著促進作用。

2 分析與討論

對催化裂化裝置煙氣管道開裂的焊縫進行了多項理化檢驗分析。從金相圖中可以看到裂紋起源于煙氣管道上的焊縫內壁，裂紋呈橫向（垂直焊縫）、縱向（平行焊縫）分布，裂紋沿晶擴展，分析認為焊縫開裂失效性質為連多硫酸應力腐蝕斷裂。

催化裂化裝置通常是由反應-再生、分餾、吸收穩定、能量回收等系統組成。催化裂化裝置中主要的腐蝕介質來自催化原料油中含的酸、硫及硫化物、氮、氯、氧元素。在催化裂化生產裝置中，隨著加工過程的進行和物流在工藝系統中的流動，上述腐蝕介質便不同程度地分布到各個工藝段并在相應的工況下，對裝置產生不同類型的腐蝕作用。

在正常操作工況下，高溫煙氣中硫與煙氣管道金屬（304不銹鋼）作用生成FeS，高溫下（500℃以上）形成的FeS在煙氣管道內壁表面形成一層致密的膜，會阻止或減緩煙氣介質對煙氣管道內壁的進一步腐蝕，對煙氣管道起到一定的保護作用。但是當催化裂化裝置停車、降溫并打開設備后，如果沒有對裝置中煙氣管道進行有效的保護或保護欠妥，那么外部環境中的空氣、水等就能夠進入到煙氣管道中，與煙氣管道內壁上的FeS發生反應，生成連多硫酸，對管道金屬產生連多硫酸腐蝕破壞[4-6]。當連多硫酸中有氯離子存在時，會促進奧氏體不銹鋼連多硫酸腐蝕的發生和發展[7,8]。

連多硫酸應力腐蝕的發生是介質、材料和應力等因素協同作用的結果。

（1）介質因素，即煙氣管道內壁存在連多硫酸（H2SXO6，X=2～5）。連多硫酸是由空氣中的O2、H2O和FeS發生反應而生成的。

反應過程如下：

（1）3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2↑

（2）SO2+H2O→H2SO3

（3）H2SO3+O2→H2SO4

（4）H2SO4+FeS→FeSO4+H2S↑

（5）H2S+ H2SO3→mH2SxO6+nS

式中：m、n為不定系數，x=2～5；

（2）材料因素，焊縫材質為304奧氏體不銹鋼。

煙氣管道焊縫材料為304奧氏體不銹鋼，其含碳量較高，在焊接或高溫使用過程中，易發生碳化鉻在晶界沉淀，引起晶界貧鉻而發生敏化，該材料對應力腐蝕比較敏感。材質為奧氏體不銹鋼的焊縫部位容易形成柱狀晶組織，這些柱狀晶方向性強、晶粒粗大，并且由于S、P、Si等雜質元素的存在，低熔點的液態膜易于在晶界處形成，從而使晶界成為焊縫組織中的薄弱區[9,10]。焊縫晶界和晶內處化學成分和微結構的差異，使得在焊縫處易形成腐蝕的“活性通道”。

因此，奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕斷裂，大多數都發生在焊縫及焊接熱影響區中，而且是沿晶開裂；

（3）應力因素，主要是焊接殘余應力。在應力腐蝕的類型中，大多數裂紋的產生與焊接殘余應力關系緊密[11]。焊接部位局部在急速加熱過程中，溫度梯度會引起彈性應變從而表現出彈性應力，并且在屈服強度發生變化時會出現應力松弛的現象，最終在冷卻完成后所剩余的彈性應力即為焊接殘余應力。此外，還有工藝操作產生的應力等。

當上述三個因素都具備時，煙氣管道焊縫處就會發生連多硫酸應力腐蝕開裂。

3 結論與建議

通過以上檢測分析，得到以下結論：

（1）煙氣管道的焊縫材質為304奧氏體不銹鋼；

（2）煙氣管道的焊縫金相組織為奧氏體+晶間少量鐵素體，焊縫硬度（平均值）為HV0.2187.3；

（3）煙氣管道的焊縫開裂性質為連多硫酸應力腐蝕斷裂。煙氣中少量氯的存在促進了連多硫酸應力腐蝕的發生和發展。

針對以上失效原因，提出建議如下：

（1）按NACE RP 0170推薦規程，減少或消除連多硫酸的方法是當設備停機和暴露于空氣后，立即用堿或純堿溶液沖洗設備內部以中和硫化物，或在停機期間用干氮氣吹掃設備、管道內部并用盲板密封，以防止外部空氣進入；

（2）焊接時降低焊接電流，加快焊接速率，減小焊接熱影響區的范圍，設法消除或降低焊縫處的殘余應力，也能避免和降低連多硫酸應力腐蝕的發生。