ZnFe2O4/TiO2納米棒光催化劑的制備及其對甲基橙廢水的脫色研究

王宇航

(陜西學前師范學院化學化工學院,陜西 西安 710100)

目前,光催化技術依賴于可見光或太陽能,且無二次污染,是降解有機染料的首選。相較于光催化劑P25,納米尺度的TiO2具有較高的電子捕獲能力,因而具有更高的光催化性能[1-4]。通過控制晶型、摻雜等手段可以提高 TiO2的光催化性能,但并不能從根本上有效抑制光生電子空穴復合,從而限制了其應用。

ZnFe2O4是一種常見的軟磁體,具有較大的粒徑和比表面積,作為光催化劑時吸附能力較強[5-7]。此外,ZnFe2O4的帶隙為1.9 eV,可直接吸收可見光, 與TiO2復合后可在一定程度上抑制光生電子空穴復合,并賦予其磁性可回收能力[8-10]。鑒于此,作者采用水熱法制備ZnFe2O4納米粒子,在堿性條件下水解鈦酸丁酯組裝得到ZnFe2O4/TiO2納米棒光催化劑,研究其對甲基橙廢水的脫色效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氨水、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)、尿素、聚丙烯酰胺(PAM)、乙醇、檸檬酸鈉、鈦酸丁酯(TBOT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、P25(商品TiO2)、甲基橙,均為分析純。

KQ-300DE型數控超聲儀;DEF-6053型真空干燥箱;DHG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱;DK-98-1型電恒溫水浴鍋;YH-1型控溫控速箱,實驗室定制;PW3040/60型 X-射線衍射儀,荷蘭Philips;JSM-6700F型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社;7307型振動樣品磁強計,美國湖濱;UV-2501PC/2550型紫外可見分光光度計,日本島津;TriStar Ⅱ 3020型N2吸附-脫附儀,美國邁克公司;PARSTAT 4000型電化學工作站。

1.2 ZnFe2O4 納米粒子的制備

分別稱取0.03 g FeCl3·6H2O、0.11 g ZnCl2和10.00 mmol檸檬酸鈉溶解于適量蒸餾水中,在1.00 g尿素、0.60 g PAM作用下攪拌形成黏度較高的透明混合物;在200 ℃下進行水熱反應,分離,洗滌,干燥,得到 ZnFe2O4納米粒子。

1.3 ZnFe2O4/TiO2納米棒光催化劑的制備

將ZnFe2O4納米粒子、0.02 g PVP溶解于200 mL乙醇中,超聲60 min;在氨水環境下將適量TBOT溶于乙醇中,于15 min內逐滴加入到上述混合液中,水解3 h,得到ZnFe2O4/TiO2前驅體;加入76 mL蒸餾水和4 mL氨水,置于聚四氟乙烯內襯中160 ℃反應24 h,即可組裝得到ZnFe2O4/TiO2納米棒光催化劑。

1.4 光催化活性的測定

分別稱取 50 mg P25、ZnFe2O4/TiO2納米棒,加入到100 mL初始濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液中,在黑暗環境中用紫外光照射;每隔一定時間取5 mL 溶液,離心后取上清液,采用紫外可見分光光度計測定吸光度;根據朗伯比爾定律A=abc(A為吸光度,a為吸光系數,b為比色皿厚度,c為溶液濃度)計算甲基橙濃度。 按式(1)計算吸附t時刻的甲基橙吸附量(qt,mg·g-1):

(1)

式中:c0為甲基橙的初始濃度,mg·L-1;ct為吸附t時刻溶液中甲基橙濃度,mg·L-1;V為甲基橙溶液的體積,L;m為吸附劑質量,g。

P25、ZnFe2O4/TiO2納米棒在黑暗環境中吸附平衡后開始光降解反應,每隔一定時間從上口取上清液10 mL,離心;取上清液5 mL,搖勻,用紫外可見分光光度計測定505 nm處吸光度A(初始吸光度用A0表示)。 按式(2)計算脫色率(D):

(2)

2 結果與討論

2.1 XRD分析(圖 1)

由圖1可知,與標準晶格參數理論值對比發現,ZnFe2O4納米粒子的(220)、(311)、(400)、(511)和(204)晶面衍射峰與尖晶石型 ZnFe2O4(JCPDS No.01-1109)衍射峰完全一致,說明制得的ZnFe2O4晶型為尖晶石型[11]。ZnFe2O4/TiO2納米棒的 (101)、(200)、(105)、(204)、(220)和(215)晶面衍射峰與銳鈦礦型 TiO2(JCPDS No.21-1272) 衍射峰吻合[12],但部分特征峰不明顯,可能是由于 TiO2包覆量較少,結晶度較低,晶相不完整。與 ZnFe2O4納米粒子相比,ZnFe2O4/TiO2納米棒的各個晶面的衍射峰強度降低, 證實TiO2的存在抑制了尖晶石型ZnFe2O4晶體的生長。此外,在ZnFe2O4/TiO2納米粒子取向生長為棒狀結構的過程中ZnFe2O4保持了尖晶石結構,而TiO2保持了銳鈦礦結構,其晶型并未受到影響。

2.2 SEM 分析(圖2)

圖2 ZnFe2O4/TiO2納米棒的低倍(a)和高倍(b)SEM照片

由圖2可知,ZnFe2O4/TiO2取向生長為棒狀結構,每條棒狀結構由約5～6個ZnFe2O4/TiO2單一粒子組成。 ZnFe2O4/TiO2納米棒的生長可歸因于ZnFe2O4/TiO2納米粒子本身的磁性,由于ZnFe2O4的磁性較強,在外層水解TBOT的過程中,其依靠自身磁性彼此靠近, 有助于形成棒狀結構;此外,TBOT在氨水環境下可快速水解與沉積,加速TiO2晶體的成核[13-14],最終導致其組裝生長為棒狀結構。

2.3 VSM 分析(圖3)

圖3 ZnFe2O4 納米粒子和ZnFe2O4/TiO2納米棒的磁滯回線

由圖3可知,ZnFe2O4經過初級粒子的堆積, 具有較高的比飽和磁化強度,達60.0 emu·g-1;ZnFe2O4納米粒子經TiO2包覆并組裝生長為棒狀結構后,ZnFe2O4/TiO2納米棒的比飽和磁化強度為40.0 emu·g-1。在-1 000～1 000 Oe的磁滯回線范圍內,ZnFe2O4納米粒子和ZnFe2O4/TiO2納米棒兩條曲線對應的磁矯頑力幾乎都可以忽略,表明ZnFe2O4納米粒子和ZnFe2O4/TiO2納米棒都具備超順磁特性。ZnFe2O4作為一種軟磁體,包覆TiO2形成棒狀結構后仍然可在外界磁場誘導環境下快速響應,使其作為光催化劑時,具有良好的可回收性[15]。

2.4 N2 吸附-脫附分析(圖4)

圖4 ZnFe2O4/TiO2納米棒的N2吸附-脫附曲線

由圖4可知,ZnFe2O4/TiO2納米棒的等溫曲線為 Langmuir Ⅳ型,即開始發生毛細凝結時是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行,而脫附是從孔口的球形彎月液面開始,吸附與脫附等溫線不重合,在相對壓力為 0.5～0.9 之間形成滯后環。說明 ZnFe2O4/TiO2納米棒的內部孔道為介孔結構,在作為光催化劑使用時,對有機污染物具有明顯的吸附效果[16]。

2.5 電化學阻抗測試

以Fe(CN)6為電解液,對ZnFe2O4納米粒子和ZnFe2O4/TiO2納米棒進行電化學阻抗測試,結果如圖5所示。

圖5 ZnFe2O4納米粒子和ZnFe2O4/TiO2納米棒的電化學阻抗譜

由圖5可知,與 ZnFe2O4納米粒子相比,ZnFe2O4/TiO2納米棒具有較小的電弧半徑,導電性較好,電荷傳導阻力小[17-18]。此外,ZnFe2O4/TiO2納米棒能顯著抑制光生電子空穴復合。以ZnFe2O4/TiO2納米棒作為光催化劑,可很大程度改善ZnFe2O4單一光催化劑光生電子穴穴易復合的問題。

2.6 ZnFe2O4/TiO2納米棒的光催化活性

ZnFe2O4/TiO2納米棒具有介孔結構,因此在光催化降解前,首先在黑暗環境下進行吸附實驗,結果如圖 6 所示。

由圖6可知,P25和ZnFe2O4/TiO2納米棒在黑暗環境下,60 min均達到了吸附平衡,但兩者對甲基橙的吸附能力不同;由于ZnFe2O4/TiO2納米棒具有介孔結構,展現出更高的吸附能力,平衡吸附量可達15 mg·g-1。

圖6 P25和 ZnFe2O4/TiO2納米棒對甲基橙的吸附曲線

P25和ZnFe2O4/TiO2納米棒對甲基橙廢水的脫色率隨光照時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 脫色率隨光照時間的變化曲線

由圖7可知,紫外光照射120 min,P25對甲基橙廢水的脫色率達到 92%,而ZnFe2O4/TiO2納米棒對甲基橙廢水的脫色率達到 99%。

2.7 ZnFe2O4/TiO2納米棒的重復使用性能(圖 8)

由圖8可知,重復使用10 次后,ZnFe2O4/TiO2納米棒對甲基橙廢水的脫色率依然保持在 85%以上。說明 ZnFe2O4/TiO2納米棒的結構穩定,在外界磁場的誘導下回收率高, 重復使用性能良好[19-20]。

圖8 ZnFe2O4/TiO2納米棒的重復使用性能

3 結論

采用水熱法制備了ZnFe2O4納米粒子,在堿性條件下水解鈦酸丁酯組裝得到 具有介孔結構的ZnFe2O4/TiO2納米棒光催化劑, 具有電化學阻抗小、比飽和磁化強度高等優勢。紫外光照射 120 min 后,ZnFe2O4/TiO2納米棒對甲基橙廢水的脫色率高達 99%;且重復使用10次后,脫色率依然保持在 85%以上。表明該復合材料具有良好的磁響應性,是一種可高效回收且重復使用的新型光催化劑。