咪唑溴鹽離子液體接枝修飾共價有機框架材料的輻射合成及其吸附性能研究

張書銘,王 月,李久強,彭 靜,翟茂林

(北京大學 化學與分子工程學院,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家研究中心,北京 100871)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑與材料 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB,純度>98%)、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA,純度>98%):吉林中科研伸科技有限公司;1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽(C2vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽(C4vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴鹽(C12vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴鹽(C18vimBr,純度>99%):中國科學院蘭州化學物理研究所;Re標準溶液:北京鋼研納克檢測技術股份有限公司;實驗所用其他試劑均為市售分析純。

1.1.2實驗儀器 Nicolet IS-50傅里葉變換紅外光譜儀:ThermoFisher公司;D8 Advance X射線衍射儀:Bruker公司;ASAP 2000表面分析儀:Micromeritics公司;Q600 SDT分析儀:TA公司;Prodigy 7電感耦合等離子體原子發射光譜儀:Leeman公司。

2 實驗方法

2.1 TbDa-COF基材的合成

在縮頸石英管中裝入DVA(111.7 mg,0.6 mmol)和TAPB(140.6 mg,0.4 mmol),隨后加入2 mL鄰二氯苯(o-DCB)、2 mL正丁醇(n-BuOH)和0.4 mL 6 mol/L乙酸(HOAc)的混合溶液。在三個冷凍-抽氣-解凍循環后,將石英管燒結密封。將熔封好的石英管置于120 ℃的烘箱中,加熱反應3 d。抽濾得到粗產物。將粗產物置于索氏提取器中,使用THF洗滌沉淀物24 h,以確保完全除去未反應的原料和殘留的低聚物。在80 ℃的真空干燥24 h后獲得產物,命名為TbDa-COF(201.3 mg,產率87%)。合成路線示于圖1。

圖1 TbDa-COF的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic route of TbDa-COF

2.2 [CxvimBr]-TbDa-COF吸附劑的輻射接枝合成

取40 mg TbDa-COF送至60Co-γ源輻照室(北京大學化學與分子工程學院應用化學系)進行室溫、空氣氣氛下的輻照,劑量率約為150 Gy/min,吸收劑量為18 kGy,劑量率通過Fricke劑量計進行標定。配制不同濃度的C2vimBr甲醇溶液,向溶液中鼓入氮氣15 min后,將輻照后的固體粉末倒入溶液中。將體系置于60 ℃搖床中振蕩加熱反應24 h。抽濾得到粉末狀粗產物,置于索氏提取器中,使用甲醇洗滌24 h,在80 ℃真空干燥24 h后獲得產物,命名為[C2vimBr]-TbDa-COF。在熱重曲線中,使用第二段的失重并以式(1)計算接枝率:

(1)

式中,wg和w0分別是100 ℃和300 ℃下的相對質量,x%為接枝率。

以上述相同條件,配制分別含5% C4vimBr、C12vimBr、C18vimBr與含15% C2vimBr的甲醇溶液進行接枝反應,所得產物分別命名為[C2+C4vimBr]-TbDa-COF、[C2+C12vimBr]-TbDa-COF、[C2+C18vimBr]-TbDa-COF。合成路線及吸附機理示于圖2。

圖2 [CxvimBr]-TbDa-COF的合成路線及吸附機理示意圖(x=2,2+4,2+12,2+18)Fig.2 Synthetic route and adsorption mechanism of [CxvimBr]-TbDa-COF (x=2, 2+4, 2+12, 2+18)

2.3 吸附實驗

(2)

分別使用準一級動力學和準二級動力學兩種模型分析吸附動力學數據,兩種模型的線性化形式分別為式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中,qe和qt分別表示平衡時和接觸時間為t時的吸附量,mg·g-1;k1為準一級動力學速率常數,min-1;k2為準二級動力學速率常數,g·mg-1·min-1。

2.4 表征分析

采用Nicolet IS-50傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行表征。測試條件:溫度(298±3) K。光譜分辨率1 cm-1,測定范圍400～4 000 cm-1。使用Bruker D8 Advance衍射儀收集粉末X射線衍射數據(PXRD),Cu Kα源(λ=1.540 6 ?),測量范圍2 ～ 30°,步長0.02°。使用ASAP 2000表面分析儀測量77 K液氮浴中的氣體吸附脫附等溫線,相對壓力(P/P0)范圍為0～1.0。

使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積。使用TA Q600 SDT分析儀在氮氣氛圍中進行熱重分析(TGA),測量范圍25 ～ 500 ℃,加熱速率20 ℃/min,并在300 ℃溫度下進行20 min的恒溫處理。溶液中Re的濃度由Teledyne Leeman 85 Labs電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定。

3 結果與討論

3.1 TbDa-COF的合成與表征

圖3 TbDa-COF及前體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of TbDa-COF and its precursors

圖4 TbDa-COF的PXRD譜圖Fig.4 PXRD pattern of TbDa-COF

圖5 TbDa-COF在77 K的N2吸附-解吸等溫線(a)與BET擬合直線(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of TbDa-COF at 77 K (a) BET plot of TbDa-COF (b)

3.2 [C2vimBr]-TbDa-COF的合成與表征

采用預輻射接枝的方法對TbDa-COF這種理想的基材進行改性。通過在空氣條件下γ射線預輻照引發接枝方法,在TbDa-COF上形成過氧化物。之后在加熱條件下引發接枝聚合,與C2vimBr反應得到[C2vimBr]-TbDa-COF。使用TGA分析研究了溶劑種類和單體C2vimBr濃度對接枝率的影響,結果示于圖6。

圖6 甲醇溶劑中不同濃度C2vimBr接枝TbDa-COF的熱重曲線(a)以及不同溶劑中濃度20%的C2vimBr接枝TbDa-COF的熱重曲線(b)Fig.6 TG curves of grafted TbDa-COF with different concentrations of C2vimBr in MeOH (a) and TG curves of grafted TbDa-COF at 20% concentration of C2vimBr in different solvents (b)

考慮在100 ℃之前可能有吸附于COF骨架中的未去除完全的溶劑導致的失重,而過高的溫度會導致COF材料骨架發生分解,為減小接枝率的計算誤差,熱重實驗在300 ℃溫度下進行了20 min的恒溫處理,使得接枝鏈在該溫度下盡可能分解完全[22]。在不同條件下預輻射接枝COF的接枝率列于表1。可以看出,影響接枝率的主要因素為單體溶液濃度,隨著C2vimBr濃度的增加,接枝率呈上升趨勢,而溶劑種類對接枝率的影響較小。

圖7 [C2vimBr]21%-TbDa-COF、TbDa-COF與接枝單體的FTIR譜圖(a)以及COF輻照后及不同接枝率樣品的PXRD譜圖(b)Fig.7 FTIR spectra of [C2vimBr]21%-TbDa-COF, TbDa-COF and monomer (a) and PXRD patterns of irradiated COF and samples with different grafting yields (b)

3.3 吸附性能分析

圖9 不同疏水基團修飾COF材料在存在條件下對的吸附去除率Fig.9 Adsorption removal rate of by different hydrophobic group modified COF in the presence of

4 結論