近臨界水處理廢棄煙梗工藝優(yōu)化

王浩然，殷全玉，方明，侯建林，李軍，何斌，張明月

（1 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院，河南 鄭州 450002；2 湖南省煙草公司郴州市公司，湖南 郴州 423000）

煙梗，即煙草葉片中粗而硬的主脈，占煙葉質(zhì)量的20%以上[1]。2020年中國(guó)煙葉產(chǎn)量213.4萬(wàn)噸，其中煙梗產(chǎn)量達(dá)到50萬(wàn)噸以上[2]。近年來(lái)，隨著煙草工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，廢棄煙梗的再利用得到一定程度的改善，其再利用途徑主要有：生產(chǎn)再造煙葉[3]、煙梗浸膏[4]、提取天然活性成分[5-8]、生物發(fā)酵制備有機(jī)肥料[9]等。但這些處理方式還存在一些問(wèn)題：生產(chǎn)再造煙葉能夠消耗的煙梗庫(kù)存較少，還有大量的廢棄煙梗無(wú)法利用；提取煙用浸膏和天然活性成分時(shí)提取效率較低，且提取過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑和殘留物會(huì)造成二次環(huán)境污染；在煙梗堆肥中，堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的熱量不足以殺死煙草病原體，成品有機(jī)肥可能含有病原體，有傳播疾病的風(fēng)險(xiǎn)。此外，還有大部分煙梗被焚燒處理，這不僅造成環(huán)境污染，增加處理成本，而且是對(duì)現(xiàn)有生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)。因此，選擇一種合適的方法來(lái)利用廢棄煙梗迫在眉睫，并具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)，近臨界水（near-critical water，NCW）在農(nóng)業(yè)固廢處理領(lǐng)域開(kāi)始嶄露頭角。近臨界水是指將水加熱至100℃以上，臨界溫度（374℃）以下，維持壓力使其繼續(xù)保持液體狀態(tài)的高溫水。一方面，NCW有著較大的介電常數(shù)和相對(duì)密度，既可作為溶劑，又可作為反應(yīng)物和催化劑，這使NCW 具有優(yōu)異的溶解性能，能夠同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物[10-11]，將生物質(zhì)液化。另一方面，其較強(qiáng)的氧化性也可將生物質(zhì)炭化，形成生物炭[12-13]。與傳統(tǒng)干熱制炭法相比，NCW炭化對(duì)生物質(zhì)原料的含水率沒(méi)有要求，且固定碳比率較高，制備溫度更低，耗能更少，所得到的生物炭灰分更低，熱值更高[14-17]。

早在1996 年，Sakaki 等[18]就開(kāi)始利用NCW 降解纖維素，試驗(yàn)證實(shí)了相較于常規(guī)酸解法，NCW降解更加綠色環(huán)保且溶解率高；Jiang 等[19]研究了NCW 處理造紙廢液中的工業(yè)木質(zhì)素，NCW 優(yōu)異的催化降解能力可以將工業(yè)木質(zhì)素向高價(jià)值酚類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化；Sereewatthanawut等[20]采用NCW處理米糠，在NCW 維持200℃的同時(shí)，將水解時(shí)間控制在20～30min，可以有效提取米糠中的蛋白質(zhì)和氨基酸；此外，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道用NCW 液化玉米秸稈，可利用液化產(chǎn)物開(kāi)發(fā)出多種植物營(yíng)養(yǎng)液以及有機(jī)肥[21]。煙梗與秸稈等生物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成相似且其中含有多種特有的生物活性物質(zhì)，如煙堿、黃酮類(lèi)化合物等，這些生物活性物質(zhì)對(duì)植物體的抗病性及抗蟲(chóng)性可發(fā)揮一定作用。因此，采用近臨界水處理煙梗同時(shí)獲得植物營(yíng)養(yǎng)液和生物炭具有一定的理論依據(jù)與實(shí)際意義。

基于此，本文使用NCW 處理烤煙煙梗，采用“三因素三水平”的正交試驗(yàn)，探究料液比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)煙梗生物炭產(chǎn)率、煙梗液化率以及液相中有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀和中微量元素含量的影響，并通過(guò)極差分析、方差分析和隸屬函數(shù)綜合評(píng)價(jià)法對(duì)比不同處理下的NCW 液化煙梗效果，探究最佳處理?xiàng)l件，同時(shí)為利用農(nóng)業(yè)固廢開(kāi)發(fā)植物營(yíng)養(yǎng)液和生物炭提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

供試烤煙梗由湖南省煙草公司郴州市公司提供，試驗(yàn)材料經(jīng)清洗后放置于80℃烘箱中烘干至恒重，粉碎后過(guò)篩（孔徑425mm），密封保存后備用。經(jīng)分析測(cè)定，供試煙梗全碳33.18%，全氮2.02%，纖維素239.49mg/g，半纖維素54.54mg/g，木質(zhì)素44.86mg/g，總果膠36.52μmol/g。

主要試驗(yàn)儀器：高溫高壓反應(yīng)釜，上海巖征儀器公司，YZPR-250，規(guī)格250mL；全自動(dòng)化學(xué)分析儀（SmartChem 140），AMS Alliance；電感耦合等離子質(zhì)譜儀[ICP-MS(7800)]，Agilent；總有機(jī)碳分析儀（Vario TOC select），德國(guó)Elementar。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以料液比（A）、反應(yīng)溫度（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）為因素，每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平，采用L9（34）正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，共9個(gè)處理，每個(gè)處理3 次重復(fù)，相關(guān)因素水平和試驗(yàn)設(shè)置見(jiàn)表1、表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)L9(34)

1.3 試驗(yàn)步驟與指標(biāo)

1.3.1 試驗(yàn)步驟

將粉碎過(guò)篩后的烤煙梗放入烘箱，在55℃的溫度下干燥8～10h 至恒重，去除烤煙梗中水分。恒重后稱(chēng)取質(zhì)量為m（g）煙梗粉末放入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)整反應(yīng)釜的料液比（煙梗原料與去離子水的質(zhì)量比）、反應(yīng)溫度（反應(yīng)最高溫度）和反應(yīng)時(shí)間（達(dá)到反應(yīng)最高溫度后保持溫度不變的停留時(shí)間）。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)體系溫度到30℃以下，開(kāi)啟放氣閥，使得反應(yīng)釜中的氣體全部放出后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用離心機(jī)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，液相部分即為煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液，固相部分為水熱生物炭。測(cè)定煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率，同時(shí)檢測(cè)液相中有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀和中微量元素含量。

1.3.2 液化率、固相產(chǎn)率與氣相產(chǎn)率的測(cè)定

液化率（liquefaction rate，LR）是指固體烤煙煙梗在反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)化為液體水溶性物質(zhì)的比例，可以直接反映生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化程度。液化率越高，原料的有效利用越高，可以節(jié)約能源，減少不必要的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。液化率的測(cè)定方法如下。

將經(jīng)NCW 處理后的煙梗反應(yīng)產(chǎn)物置于離心機(jī)內(nèi)，5000r/min的條件下離心10min，獲得固體殘?jiān)鸵合嗖糠帧＋@得的液相部分中，一半用于液化率測(cè)定，另一半用于養(yǎng)分含量測(cè)定。反復(fù)用去離子水清洗固體殘?jiān)敝燎逑匆撼吻濉９腆w殘?jiān)逑匆汉鸵合嗖糠郑ㄒ话耄┓謩e在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中55℃緩慢旋干以除去水分，產(chǎn)物即為煙梗溶解物，其質(zhì)量分別記作mS1和mS2。將固體殘?jiān)?5℃下烘干至恒重，稱(chēng)得固體殘?jiān)傎|(zhì)量，記作m渣。通過(guò)式(1)計(jì)算煙梗液化率。

NCW液化煙梗的同時(shí)能夠把不溶的煙梗炭化、氣化。炭化后的煙梗水熱生物炭具有良好的應(yīng)用前景，其產(chǎn)率在一定程度上反映了原料的可利用率。通過(guò)式(2)、式(3)計(jì)算生物炭產(chǎn)率（biochar yield，BY）及氣相產(chǎn)率（gas yield，GY）。

1.3.3 總有機(jī)質(zhì)的測(cè)定

準(zhǔn)確量取植物營(yíng)養(yǎng)液1.00mL，定容至25mL的容量瓶中，過(guò)0.45μm 濾膜后，利用總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）分析儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量。換算稀釋倍數(shù)后，得到液相中總有機(jī)碳含量，按照經(jīng)驗(yàn)換算系數(shù)1.724 轉(zhuǎn)換為總有機(jī)質(zhì)含量（total organic matter，TOM）[22]。

1.3.4 總氮的測(cè)定

準(zhǔn)確量取1.00mL植物營(yíng)養(yǎng)液于石英消化管內(nèi)，加入5.00mL濃硫酸，靜置12h。然后將石英消化管置于紅外消解爐上，370℃加熱至消化液澄清，期間分3次加入6.00mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水促進(jìn)消化進(jìn)程，直至消化液澄清透明。消化液經(jīng)過(guò)濾稀釋后，采用全自動(dòng)化學(xué)分析儀測(cè)定其中總氮（total nitrogen，TN）含量。同時(shí)以去離子水為空白對(duì)照，經(jīng)相同步驟消煮后上機(jī)測(cè)定。

1.3.5 總磷、總鉀及中微量元素含量的測(cè)定

準(zhǔn)確量取1.00mL植物營(yíng)養(yǎng)液于四氟消化管中，加入8.00mL 優(yōu)級(jí)純硝酸在微波消解儀中消解1h，將消化液完全轉(zhuǎn)移進(jìn)100mL 的容量瓶中定容，用微孔濾膜0.45μm 過(guò)濾，取其中2.00mL 進(jìn)樣ICPMS，檢測(cè)其中的P、K、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu各元素濃度，P、K濃度換算為P2O5、K2O濃度記為總磷（total phosphorus）、總鉀（total kalium） 含量；Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 各元素含量總和記為中微量元素（medium and trace elements）含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 軟件整理數(shù)據(jù)，Minitab 21.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，Origin 2021作圖。以各處理的工藝目標(biāo)評(píng)價(jià)（液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率）和植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量評(píng)價(jià)（總有機(jī)質(zhì)含量、氮磷鉀總含量以及總中微量元素）為響應(yīng)指標(biāo)，進(jìn)行極差分析和方差分析，確定影響NCW處理煙梗的最優(yōu)工藝參數(shù)。

采用變異系數(shù)權(quán)重法計(jì)算各指標(biāo)權(quán)重，運(yùn)用模糊隸屬函數(shù)法綜合評(píng)價(jià)工藝目標(biāo)與植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量的優(yōu)劣，分析確定最佳反應(yīng)條件。

隸屬函數(shù)公式見(jiàn)式(4)、式(5)。

式中，Xi為處理第i指標(biāo)的實(shí)際統(tǒng)計(jì)值；U(Xi)為處理第i指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化值；Xi,max與Xi,min分別為第i個(gè)指標(biāo)的最大值與最小值，當(dāng)指標(biāo)與工藝優(yōu)化目標(biāo)為正相關(guān)（液化率、生物炭產(chǎn)率、植物營(yíng)養(yǎng)液養(yǎng)分含量）時(shí)用式(4)計(jì)算其隸屬函數(shù)值，負(fù)相關(guān)（氣化率）時(shí)用式(5)計(jì)算；CVi為第i個(gè)指標(biāo)的變異系數(shù)；Y為綜合評(píng)價(jià)值，以工藝優(yōu)化和植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)值排名確定最優(yōu)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCW液化工藝目標(biāo)優(yōu)化

2.1.1 液化率

如表3所示，在設(shè)定條件下，煙梗液化率范圍為39.0%～61.2%，液化率高于已報(bào)道的常壓熱水抽提煙梗的液化率[23]，說(shuō)明NCW能夠有效將煙梗中的固體生物質(zhì)液化，煙梗中的可溶物（溶于NCW）較秸稈豐富。其中T4處理液化率最高，為61.2%，其次是T5 處理，液化率為57.1%。T3 和T8 液化率較小。極差分析表明（表4），3種因素對(duì)液化率的影響效應(yīng)為A＞B＞C。即投料的料液比影響較大，其次是反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)影響不大（C＜D），方差分析（表5）與多重比較（表6）結(jié)果也表明，料液比和反應(yīng)溫度對(duì)液化率的影響顯著，最佳料液比為1∶14，最佳反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化率影響不顯著，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間意味著更高的能耗。因此液化率最優(yōu)工藝處理組合應(yīng)為A1B1C1。

表3 處理組固、氣產(chǎn)率與液化率

表4 不同水平下固、氣產(chǎn)率與液化率極差

表5 各處理因素方差分析

表6 工藝目標(biāo)多重比較結(jié)果

2.1.2 生物炭產(chǎn)率

由于NCW中煙梗在180℃已經(jīng)開(kāi)始炭化，生成煙梗水熱生物炭[24]。固體產(chǎn)率即為煙梗水熱生物炭產(chǎn)率，本試驗(yàn)中處理組生物炭產(chǎn)率以T9 處理組最高（31.8%），T1處理組最低（11.9%），由圖1(a)可知，隨著料液比的增大，固體產(chǎn)率增加；隨著反應(yīng)溫度升高，固體產(chǎn)率下降。固體產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)略微減小。極差分析（表4）結(jié)果顯示反應(yīng)溫度是影響固體產(chǎn)率的主要因素，投料比次之，3種試驗(yàn)指標(biāo)對(duì)固相產(chǎn)率的影響效應(yīng)為B＞A＞C。方差分析（表5）與多重比較（表6）結(jié)果也表明溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率的影響極顯著（0.01），料液比影響顯著（0.05），最佳料液比為1∶4，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物炭產(chǎn)率影響不顯著。因此A3B1C1為生物炭產(chǎn)率的最佳工藝處理組合。

圖1 各試驗(yàn)指標(biāo)均值效應(yīng)

2.1.3 氣化率

NCW處理煙梗產(chǎn)生的氣化產(chǎn)物大多數(shù)為小分子烷烴類(lèi)化合物、CO、CO2[18]，可用于清潔能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，但實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，氣體不易儲(chǔ)存與運(yùn)輸，因此需盡可能減小氣體產(chǎn)率，最大化利用生物質(zhì)資源。由圖1(a)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣體產(chǎn)率大幅度升高，可通過(guò)降低反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)氣體產(chǎn)量的減小。由極差分析可知，氣體產(chǎn)率主要受反應(yīng)溫度的影響較大，受料液比和時(shí)間的影響較小，各因素對(duì)氣相產(chǎn)率的影響效應(yīng)為B＞A＞C。方差分析（表5）和多重比較（表6）結(jié)果也表明，反應(yīng)溫度顯著影響煙梗氣化，260℃時(shí)氣化率最高，180℃時(shí)氣化率最低，料液比與反應(yīng)時(shí)間對(duì)煙梗氣化率影響不顯著。料液比越大，生產(chǎn)設(shè)備的處理效率和處理能力也越大。因此結(jié)合設(shè)備處理能力與能源消耗等因素，產(chǎn)氣較少的最佳工藝處理組合應(yīng)為A3B1C1。

2.2 液相養(yǎng)分含量指標(biāo)優(yōu)化

2.2.1 有機(jī)質(zhì)含量

有機(jī)質(zhì)含量是衡量植物營(yíng)養(yǎng)液肥效的關(guān)鍵指標(biāo)。在NCW 處理煙梗條件下，不同處理浸提液的養(yǎng)分含量不同（表7）。T9處理的有機(jī)質(zhì)含量最高，為(63.1±1.2)g/L，其次是T8 處理，有機(jī)質(zhì)含量為(52.6±3.0)g/L。T1 處理，有機(jī)質(zhì)含量最低，為(19.6±0.4)g/L。由均值效應(yīng)圖（圖1）可知：隨著料液比增大，溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，浸提液中的有機(jī)質(zhì)的含量升高。極差分析結(jié)果表明（表8），3種因素對(duì)有機(jī)質(zhì)含量的影響為A＞B＞C。料液比對(duì)液相有機(jī)質(zhì)含量影響極顯著，料液比為1∶4 時(shí)，液相有機(jī)質(zhì)含量最高；溫度和時(shí)間對(duì)有機(jī)質(zhì)含量沒(méi)有顯著性影響（表5、表9），選擇較低的溫度和較短的時(shí)間有利于能源的節(jié)約利用。因此對(duì)液相中有機(jī)質(zhì)含量影響的最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1。

表7 各處理組液相中養(yǎng)分含量

表8 液相養(yǎng)分含量均值不同水平極差

表9 液相養(yǎng)分多重比較結(jié)果

2.2.2 氮磷鉀總養(yǎng)分含量

氮磷鉀是植物生長(zhǎng)的必要營(yíng)養(yǎng)元素，也是植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。各處理氮磷鉀總養(yǎng)分含量范圍在1.663～5.748g/L。其中T9 處理總氮磷鉀養(yǎng)分含量最高，為(5.748±0.017)g/L，其次是T8處理。極差分析結(jié)果顯示（表8），3個(gè)因素對(duì)液相中總氮磷鉀含量的影響效應(yīng)為A＞B＞C，三因素對(duì)液相中總氮磷鉀含量的影響均達(dá)到顯著或極顯著水平（表5），且隨著料液比的增大，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，液相中的總氮磷鉀含量升高（圖1）。結(jié)合極差分析（表8）與多重比較（表9）可知，液相總氮磷鉀含量最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1，即T9處理。

2.2.3 中微量元素含量

測(cè)定了煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液中中量元素Ca、Mg 以及Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 等微量元素的含量。各處理的中微量元素含量為30.3～101.0mg/L，其中T9 處理含量最高，含量為(101.0±3.2)mg/L。3 種因素的影響效應(yīng)為A＞C＞B。三因素對(duì)中微量元素的影響均達(dá)到顯著或極顯著水平（表5），隨著投料料液比的增大、溫度降低、廢棄反應(yīng)時(shí)間縮短，浸提液中總中微量元素含量不斷增加（圖1）。結(jié)合極差分析（表8）和多重比較（表9）結(jié)果，液相中總氮磷鉀含量影響的最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1，即T9處理。

2.3 綜合分析

采用模糊隸屬函數(shù)綜合評(píng)價(jià)法評(píng)價(jià)了NCW 處理煙梗工藝指標(biāo)（表10）和煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液的養(yǎng)分質(zhì)量（表11），NCW 處理煙梗工藝指標(biāo)（液化率、生物炭產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率）關(guān)系到廢棄煙梗資源的利用率，較高的液化率和生物炭產(chǎn)率以及較少的氣體產(chǎn)率是煙梗高效利用的目標(biāo)。工藝指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)結(jié)果表明：試驗(yàn)處理中T4 處理為最優(yōu)處理，其次是T2處理和T9處理，三者綜合評(píng)價(jià)值相差較少（三者極差僅0.04），都對(duì)煙梗的利用效率較高。此外液化產(chǎn)物（植物營(yíng)養(yǎng)液）的質(zhì)量評(píng)價(jià)也是重要考察指標(biāo)，對(duì)煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液養(yǎng)分質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)（表11）結(jié)果顯示T9處理植物營(yíng)養(yǎng)液中養(yǎng)分含量最佳，其次是T8 處理。因此，T9 處理無(wú)論是在煙梗資源利用率以及植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量評(píng)價(jià)方面，均具有較大優(yōu)勢(shì)。將T9 處理組的植物營(yíng)養(yǎng)液與相關(guān)植物營(yíng)養(yǎng)液的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/371702XTFY 001—2020）[25]進(jìn)行對(duì)比，其養(yǎng)分含量達(dá)標(biāo)，可作為有機(jī)型植物營(yíng)養(yǎng)液應(yīng)用。

表10 NCW處理煙梗工藝指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)

表11 煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液養(yǎng)分質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)

2.4 各因素對(duì)NCW處理煙梗的影響

2.4.1 料液比對(duì)NCW處理煙梗的影響

反應(yīng)料液比對(duì)煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率以及液相中各種養(yǎng)分含量均有顯著性影響（表5）。料液比關(guān)系到處理效率，是NCW 處理廢棄生物質(zhì)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的重要考慮因素。試驗(yàn)表明，盡管較低的料液比可以使得煙梗的液化率提高，但液相中的養(yǎng)分含量顯著下降，且固廢處理效率低下。本試驗(yàn)中當(dāng)料液比為1∶14 時(shí)煙梗液化率均值最大為57.13%，生物炭產(chǎn)率均值為19.52%，與之相比，料液比提高到1∶4 時(shí)液化率均值降低到45.07%，生物炭產(chǎn)率均值增加到26.94%，獲得的植物營(yíng)養(yǎng)液中的有機(jī)質(zhì)均值提升了223.78%，總氮磷鉀均值提升了303.70%，中微量元素均值提升了298.17%（表4、表8）。因此較高的料液比對(duì)反應(yīng)整體效益來(lái)說(shuō)是有利的。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)NCW 處理煙梗在料液比為1∶4時(shí)是較容易進(jìn)行固液分離的最大料液比，處理效率顯著高于NCW處理其他類(lèi)型生物質(zhì)[21,26]。

2.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)NCW處理煙梗的影響

反應(yīng)溫度主要影響煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率、液相中氮磷鉀元素和中微量元素含量（表5）。隨著反應(yīng)溫度升高，生物炭產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)率升高（圖1），這與Sugano 等[26]采用NCW 處理造紙工業(yè)廢物的研究結(jié)果相一致，但液化率變化卻與之不同，本試驗(yàn)中煙梗液化率隨著溫度升高而降低。研究報(bào)道，在NCW 反應(yīng)過(guò)程中，纖維素、木質(zhì)素、半纖維素在180～200℃開(kāi)始水解，產(chǎn)生單體糖、低聚糖和酚醛等化合物[27-28]。木質(zhì)素在較為溫和的條件下水解較慢[29]，半纖維素和纖維素分別在230℃和270℃的水熱條件下完全分解，經(jīng)多聚體→單體→CO2/CO的方式氣化。本試驗(yàn)中180℃下即有煙梗氣化現(xiàn)象，與上述文獻(xiàn)研究結(jié)果不一致，這可能是由于固廢原料不同，煙梗在較低的NCW 條件下就可以達(dá)到處理目的，除木質(zhì)素、纖維素和半纖維素液化產(chǎn)物以外的物質(zhì)氣化可能是導(dǎo)致液化率降低的原因，這有待下一步研究繼續(xù)探討。

反應(yīng)溫度對(duì)液相中氮磷鉀總含量以及中微量元素總含量影響極差較小（表8）。除N、P、B 外，煙梗的大中微量礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素均為金屬元素，難以氣化，因此反應(yīng)溫度對(duì)液相中礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的影響較小。非金屬元素N和P含量受溫度影響較大，當(dāng)溫度升高，N、P 含量均顯著降低（表7），這與Shrestha 等[28]的研究結(jié)果一致，180℃下液相中總氮、總磷含量最高。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NCW處理煙梗的影響

本試驗(yàn)研究結(jié)論中，反應(yīng)保溫時(shí)間停留在15～90min對(duì)液相中大中微量元素以外各項(xiàng)指標(biāo)均無(wú)顯著性影響（極差C≈D，P＞0.05）。據(jù)報(bào)道，NCW處理不同生物質(zhì)的時(shí)間從幾分鐘到幾天不等（這與生物質(zhì)材料的具體組成有關(guān)），然而反應(yīng)時(shí)間只在一定范圍內(nèi)影響處理效果，超過(guò)這個(gè)時(shí)間范圍，反應(yīng)時(shí)間對(duì)該生物質(zhì)不具備特別影響[26]。由于本試驗(yàn)采用的高壓反應(yīng)釜沒(méi)有輔助降溫條件，室溫自然冷卻降溫速率較慢，反應(yīng)停留時(shí)間比預(yù)設(shè)的保溫時(shí)間要長(zhǎng)，導(dǎo)致各處理指標(biāo)隨反應(yīng)保溫時(shí)間的延長(zhǎng)差異不顯著（超過(guò)時(shí)間范圍）。但可以明確的是保溫時(shí)間大于15min 不利于處理效益，反應(yīng)保溫時(shí)間越長(zhǎng)，消耗電能越大、成本越高，且液相中養(yǎng)分含量下降（表9）。在本試驗(yàn)的設(shè)備條件下，縮短反應(yīng)保溫時(shí)間有助于節(jié)約能源與成本。

此外，反應(yīng)壓力也是NCW 的重要參數(shù)之一，但反應(yīng)壓力受投水量、投料量、反應(yīng)溫度、釜體體積、生物質(zhì)氣化等多種因素綜合作用，難以準(zhǔn)確調(diào)控，本試驗(yàn)中采用的250mL 的高壓反應(yīng)釜中各處理反應(yīng)壓力最大值為6.68MPa（T3），可供工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備提供技術(shù)指標(biāo)參考。

3 結(jié)論

以近臨界水（NCW）液化煙梗為研究對(duì)象，采用正交試驗(yàn)方法，獲得了一系列煙梗植物營(yíng)養(yǎng)液與煙梗水熱生物炭。通過(guò)極差分析、方差分析以及隸屬函數(shù)綜合分析研究了NCW反應(yīng)料液比、溫度、時(shí)間對(duì)煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率以及植物營(yíng)養(yǎng)液中多種養(yǎng)分含量的影響，確定了NCW 處理煙梗的最佳條件，得出如下結(jié)論。

（1） NCW 液化煙梗的最優(yōu)處理組合為A1B1C1，炭化煙梗的最優(yōu)處理組合為A3B1C1，氣化煙梗最少的處理組合為A3B1C1。

（2）NCW 液化煙梗制備植物營(yíng)養(yǎng)液中各種養(yǎng)分含量最優(yōu)的處理組合均為A3B1C1，即T9處理制備的植物營(yíng)養(yǎng)液中各種養(yǎng)分含量最高。

（3）結(jié)合工藝優(yōu)化目標(biāo)與植物營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，T9為最優(yōu)處理，在此處理下，煙梗液化率51.8%，生物炭產(chǎn)率31.8%，綜合利用率達(dá)83.6%。獲得的植物營(yíng)養(yǎng)液有機(jī)質(zhì)含量(63.1±1.2)g/L，氮磷鉀（N+P2O5+K2O）總含量(5.748±0.017)g/L，中微量元素含量(101.0±3.2)mg/L，由于目前沒(méi)有植物營(yíng)養(yǎng)液產(chǎn)品的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此與相關(guān)植物營(yíng)養(yǎng)液的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/371702XTFY 001—2020）[25]進(jìn)行對(duì)比，其養(yǎng)分含量達(dá)標(biāo)，可作為有機(jī)型植物營(yíng)養(yǎng)液應(yīng)用。