鎂基儲氫材料的性能及研究進展

史柯柯，劉木子，趙強，李晉平，劉光

（太原理工大學化學工程與技術學院，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

氫是所有已知元素中最輕的元素，具有熱值高（142MJ/kg）、零碳排放、來源豐富等優(yōu)點，因其特有的性質而被認為是傳統(tǒng)化石燃料中最有潛力的替代能源之一[1]。氫是宇宙中含量最豐富的元素，并且可以通過許多方法制取氫氣，如電化學和生物方法[2]。氫的燃燒產物為水，是世界上最干凈的能源，對環(huán)境沒有危害。因此可以稱為最理想的清潔能源，是未來可再生能源的主要候選者。此外，氫的利用形式多，可以轉換成不同形式的能量，例如可以通過燃燒產生熱能，通過氫燃料電池將氫能轉化為電能等[3]。氫經濟系統(tǒng)包含氫的綠色制取、存儲和利用三個方面。其中，氫氣存儲是實現(xiàn)氫能廣泛應用的主要技術瓶頸，研發(fā)出安全高效的高性能儲氫材料是實現(xiàn)大規(guī)模氫能應用所需解決的重要問題[4]。

氫氣的儲存方式主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固體材料儲氫[5]。高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫給車載應用帶來了安全和成本問題，目前，基于金屬氫化物的固態(tài)存儲系統(tǒng)已經顯示出相當安全且能夠可逆地存儲大量氫氣的潛力，成為儲氫材料越來越有吸引力的選擇。許多儲氫材料研究致力于滿足美國能源部（US DOE）[6]設定的氫儲存目標。美國能源部最嚴格的標準是達到6.5%的質量儲氫密度和0.05kg H2/L 的體積容量[7]。除了需要高的質量和體積容量外，理想的體系還應在近環(huán)境溫度下表現(xiàn)出快速的吸附動力學、高可逆性（運行周期壽命）、高穩(wěn)定性和高成本效益[8]。在眾多固態(tài)儲氫材料中，氫化鎂具有高的質量儲氫密度（7.6%）和體積儲氫密度（110kg/m3），儲量豐富（地球中鎂的含量約為2.5%）以及成本低廉，因此被認為是最有發(fā)展前景的一類固體儲氫材料[9]。

鎂基儲氫材料的儲氫原理是：氫原子以化學鍵的形式與儲氫材料Mg形成穩(wěn)定的氫化物MgH2來實現(xiàn)氫氣存儲。1960 年，Stampfer 等[10]研究了金屬鎂與氫氣在不同溫度下的吸氫反應的P-C-I曲線，得出Mg 的吸氫反應的焓變?yōu)?74.4kJ/mol H2，熵變?yōu)?135.4kJ/mol H2。Bohmhammel 等[11]又報道了MgH2的放氫反應的焓變?yōu)?4.7kJ/mol H2，而熵變?yōu)?30kJ/mol H2。在氫化鎂放氫反應中，Mg—H 之間形成的離子鍵有很強的作用力，且MgH2熱力學穩(wěn)定性高，導致其吸放氫溫度高。因此，想要有徹底的吸氫/脫氫反應，需要在300℃以上的條件進行，這很大程度上阻礙了鎂基儲氫材料的廣泛應用[12]。通過研究動力學性能，發(fā)現(xiàn)具體的吸氫反應過程為：氫分子的表面解離，氫原子吸附、擴散，氫化物成核長大。放氫反應是吸氫反應的逆過程[13]。其中，H2在Mg 表面的解離能壘高為218kJ/mol H2[14]，且氫在MgH2中的擴散速率較慢是影響Mg 吸氫反應動力學的關鍵因素。在這個過程中Mg 極易氧化，在表面形成氧化層阻礙H2分子解離，進而也影響H 原子擴散，導致吸放氫速率減慢[15]。綜上，由于Mg/MgH2儲氫體系過高的放氫溫度、較差的動力學性能以及在相對較高的溫度下Mg 顆粒容易發(fā)生團聚，影響體系吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，限制了其在實際中的應用。MgH2作為儲氫介質在實際應用中需要克服熱力學和動力學方面的巨大障礙[16]。

因此，近年來針對鎂基儲氫材料性能的改善已經取得了許多研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，Mg 與過渡金屬等元素可以形成熱力學性能較不穩(wěn)定的合金相，改變反應路徑，從而改善其吸放氫性能。Mg/MgH2儲氫材料納米化能降低形核能壘，促進動力學性能；同時，顆粒尺寸減小有利于Mg—H 鍵的不穩(wěn)定及影響吸放氫反應的焓變，從而改善熱力學性能。添加催化劑可在Mg/MgH2吸放氫過程中促進H吸附、解離并為H2分子的擴散提供活性位點，改善其吸放氫動力學性能。然而僅僅依靠上述任何一種方法來提高MgH2的儲氫性能遠遠不夠，綜合運用添加催化劑和納米化改性雙重機制優(yōu)化儲氫性能，在改善熱力學和動力學性能的同時保持高儲氫能力是非常關鍵的。本文針對國內外鎂基儲氫材料的研究進展，對通過合金化、納米化和添加催化劑來改善Mg/MgH2儲氫體系的性能進行總結評述。最后，對該領域的研究成果和發(fā)展前景進行總結和展望。

1 合金化

合金化能有效改善鎂基儲氫材料的熱力學性能，但是與過渡金屬合金化后材料的儲氫量會有明顯降低。通過將Mg 與過渡金屬復合能夠制備出含有單相或多相的鎂基儲氫合金，合金的存在可以促進氫的解離和吸附，添加的金屬元素與Mg 和H 結合生成次穩(wěn)定的氫化物而降低MgH2的穩(wěn)定性，多相邊界也可以為吸/放氫反應提供大量的活性位點，從而改善Mg/MgH2儲氫體系的儲氫性能。

最具代表性的是Mg-Ni 系儲氫合金，Reilly等[17]首先通過熔煉法制備出Mg2Ni合金，Mg2Ni合金能在2MPa氫壓、470～500K的溫度范圍內與氫直接反應生成穩(wěn)定性較低的Mg2NiH4，該氫化反應的焓變約65kJ/mol H2，明顯低于MgH2的反應焓變75kJ/mol H2[18]，可見其熱力學性能好。另外，通過對Mg2Ni 儲氫性能和機理的具體研究發(fā)現(xiàn)：①Mg2Ni合金的壓力-組成-溫度（PCI）曲線較為平緩，滯后較小，如圖1 所示；②Ni 的存在也對MgH2的吸放氫產生了催化作用[19]。之后，Morinaga 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在Mg2NiH4中，氫原子和鎳原子之間的反應明顯強于氫原子和鎂原子，形成的Ni—H間的相互作用力弱于Mg—H鍵，因此Mg2NiH4的生成焓會低于MgH2。放氫動力學也明顯改善，其放氫溫度為200～300℃，儲氫量為3.6%（質量分數(shù)）。

圖1 Mg2Ni-H體系的PCI曲線[19]（1atm=101.325kPa）

Mg2FeH6因其較高的質量儲氫密度（5.5%）和體積儲氫密度（150kg/m3）成為另一種常見的鎂基儲氫合金，F(xiàn)e 價格低廉，但是Mg2FeH6的生成焓為-77.4kJ/mol，略高于MgH2[21]，其熱力學穩(wěn)定性較高，也很難實現(xiàn)可逆吸放氫循環(huán)。Gennari 等[22]在室溫氫氣氣氛下，采用反應機械合金化單一工藝合成了Mg2FeH6氫化物。Fe 的存在對MgH2的吸放氫產生催化作用，使分解溫度降低約100℃，且活化能降低至(110±10)kJ/mol H2。

與Mg-Fe體系相似，在氫氣氣氛下機械混合單質Mg和Co就能形成Mg2CoH5（儲氫量4.5%）。Chen等[23]將2MgH2+Co的化學計量混合物在氫氣氣氛下球磨，合成了納米晶金屬氫化物Mg2CoH5。氫化物生成和分解焓分別為-69.5kJ/mol H2和83.2kJ/mol H2。研究得到的最大含氫量（4.4%）與配方單元Mg2CoH5（4.5%）幾乎相同，在280℃下連續(xù)20次循環(huán)后，氫化能力損失僅為2%。Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6等遵循18電子規(guī)則的三元金屬化合物具有較高的儲氫量，分別對應3.6%（質量分數(shù)，下同）、4.5%、5.4%，它們也因具有有趣的結構和儲氫特性而備受關 注。 此 外， Mg2Si[24]、 Mg2Cu[25]、 Mg17Al12[26]、Mg3Cd[27]等也是鎂基儲氫合金的研究熱點。在表1中對它們的焓變和氫含量進行了比較。

表1 鎂基儲氫材料合金化部分儲氫性能總結

另一種失穩(wěn)策略是形成鎂基固溶體，Mg(In)固溶體的可逆生成在適度的容量損失下對鎂的結構和組成進行輕微調整，能夠改善熱力學性質。Zhong等[28]采用機械合金化法制備Mg(In)固溶體，可以通過氫化產物（MgH2、MgIn和Mg2In）脫氫可逆生成。Mg0.95In0.05固溶體的吸氫焓為(68.1±0.2)kJ/mol H2。研究結果為儲氫鎂合金的開發(fā)提供了一條新的途徑。綜上所述，鎂基儲氫體系合金化改性能夠明顯改善吸放氫的動力學性能，也是一種可行的熱力學改性方法，能夠一定程度上降低其焓變。但是在合金化過程中由于引入重金屬，氫容量急劇下降。在加氫過程中由于Mg 與其他元素之間的鍵斷裂，其可逆性較差，體系的循環(huán)穩(wěn)定性也會下降。

2 納米化

自20 世紀末開始，納米化作為鎂基儲氫材料的改性策略受到了廣泛的關注，且可以明顯改善Mg/MgH2儲氫體系的動力學和熱力學性能。在吸放氫的過程中，納米化的Mg 顆粒比表面積增大，明顯地增加了活性位點，可加快氫分子的解離速度，同時顆粒尺寸減小到納米尺寸，氫原子的擴散路徑縮短，更有利于吸附和擴散。更重要的是，粒子的尺寸足夠小，大部分原子暴露在表面，這有利于Mg—H鍵的不穩(wěn)定。事實上，理論研究表明當Mg/MgH2粒子下降到2nm 時，通過Mg/MgH2顆粒的尺寸效應，Mg/MgH2體系的熱力學性能能夠被顯著地改善[29-30]。由圖2可以看出MgH2的總能量隨粒子尺寸的變化以及Mg 納米顆粒與H2分子結合的變化，與相應的分解相（即含剩余H2氣體的Mg 納米顆粒）相比，MgH2的納米顆粒在1nm 以下的是能量不穩(wěn)定的[31]。納米顆粒總能量的正變化表明，與塊體材料相比，納米相的熱力學性質將發(fā)生改變。已報道的制備納米鎂基材料的納米技術包括高能球磨法、化學還原法、氣相沉積法和氫化法等。鎂基儲氫材料納米化部分儲氫性能總結見表2。

表2 鎂基儲氫材料納米化部分儲氫性能總結

圖2 MgH2納米團簇的總能量與顆粒尺寸的關系[31]

2.1 高能球磨

高能球磨是制備鎂納米顆粒最廣泛的方法之一，通常用于改善儲氫性能。Lu等[32]通過超高能高壓球磨制備了納米MgH2-0.1TiH2。MgH2-0.1TiH2粉末晶體的納米尺寸為5～10nm，TiH2均勻分布在MgH2顆粒之間。循環(huán)儲氫容量為6%，在290℃時，氫化和脫氫動力學快速，且有高的循環(huán)穩(wěn)定性，超過80 次循環(huán)后沒有容量損失。MgH2-0.1TiH2脫氫的ΔH值低于MgH2，為68kJ/mol H2。Zhang等[33]通過濕化學法制備了三種NbHx納米顆粒，并通過球磨法將其引入MgH2中催化提高其儲氫性能。結果表明，NbHx納米顆粒能顯著提高MgH2的氫化-脫氫動力學，NbHx的結構越無序、粒徑越小，對MgH2的催化儲氫性能越好，MgH2/c-NbHx的表觀活化能為(50.4±0.6)kJ/mol H2。帶狀的NbHx在球磨過程中分離MgH2，且多價Nb能夠促進Mg—H鍵的斷裂，提高了其儲氫性能。然而，高能球磨法制備的時間較長且不能精準控制材料粒度分布到所需的狹窄范圍內，也易引入雜質，引起材料的團聚和長大[34]。

2.2 化學還原法

化學還原法是一種自下而上合成鎂納米顆粒的方法，在電子載體存在的情況下，用堿金屬（Li、Na、K、Ca等）作為還原劑在有機溶液（四氫呋喃或二氧喹啉）中還原鎂鹽，得到鎂納米顆粒[34-36]。2011年，Jeon等[37]報道了在含有鋰、萘和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的四氫呋喃溶液中還原二茂鎂（MgCp2）的方法，獲得了能隔絕水氧的聚合物基納米Mg 復合材料（Mg NCs/PMMA），Mg NCs 粒徑約為5nm。在200℃時30min 內可以實現(xiàn)Mg 的快速吸氫，且該復合材料的吸氫量為4%。PMMA 也可以有效防止Mg/MgH2的團聚和長大，循環(huán)穩(wěn)定性好，但熱力學性質尚未確定。Aguey-zinsou 等[38]采用液相還原金屬鹽的方法以溴化四丁胺（TBA）為模板在四氫呋喃中電化學還原制備了粒徑為5nm的Mg 納米膠體，在室溫附近可逆地儲存約7.6%的H2，85℃時，膠體MgH2可以完全脫附氫。隨后，Kalidindi 等[39]采用室溫消化成熟法，利用十六烷基胺（HDA）為模板劑制備了2～3nm 的單分散膠體鎂。制備的Mg-HDA 在115℃開始解吸，但是由于鎂納米顆粒在高溫下燒結（特別是Mg/HDA較低的情況下）使得大部分解吸溫度范圍在350℃以上。Norberg 等[40]采用化學還原法制備了不同尺寸的納米Mg 顆粒（25nm、32nm、38nm），研究表明不同尺寸的納米Mg 顆粒表現(xiàn)出不同的吸放氫性能，25nm的Mg顆粒表現(xiàn)出最優(yōu)異的儲氫性能，但是其熱力學性質并沒有改變。

Zhang 等[41]利用金屬氫化物和氯化物在四氫呋喃（THF）中溶解度的巨大差異，提出了一種超聲驅動的液固相復分解新工藝。在無負載的情況下，成功地獲得了主要大小在4～5nm 的超細MgH2納米顆粒。在30℃時，可逆性儲氫容量為6.7%，脫氫焓變?yōu)?9.5kJ/mol H2，焓值下降了約22%。吸氫活化能和解吸活化能約為28kJ/mol 和80kJ/mol，分別降低了69%和50%。在150℃條件下，裸納米顆粒在50 次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定和快速的氫循環(huán)行為。減少顆粒尺寸可以同時改善動力學和熱力學性能。當材料為納米尺寸時，活性表面積增加，有利于H2分子解離；但同時材料更可能發(fā)生表面氧化或其他副反應。用還原氧化石墨烯包覆Mg 納米復合材料[42]，在Mg 納米顆粒與石墨烯包覆層的界面處存在一層原子薄的氧化層。Mg 的最外層原子層被輕微氧化，形成單層的蜂窩狀MgO，有利于氫化動力學。這種蜂窩狀MgO 單層增強了石墨烯和Mg納米顆粒之間的結合，有助于提高納米復合材料的機械穩(wěn)定性。更重要的是，計算揭示了MgO 單層不會阻礙H2的解離。事實上，裂解氫分子的激活勢壘與原始Mg 金屬[0001]表面的激活勢壘非常相似。這改變了人們對傳統(tǒng)鈍化層的理解并提供了一種極有前景的研究方法。

Cho 等[43]用化學還原法制備了包裹在原子薄且氣體選擇性還原氧化石墨烯片中的鎂納米晶體材料。具有非常高的儲氫容量（6.5%），與球磨法制備的金屬氫化物相比，Mg 納米晶為細的單分散納米晶，且Mg 納米晶的直徑為3.26nm（±0.87nm），吸氫和解吸的活化能為60.8kJ/mol H2和92.9kJ/mol H2。還原氧化石墨烯層表現(xiàn)出理想的選擇性，使MgH2不受氧氣和水分的影響，并提高了其動力學性能。之后一年Cho等[44]在原來的基礎上制備了由原子薄的分子篩分還原氧化石墨烯層包裹的摻雜鎳的Mg 納米晶體材料。采用外部（rGO 應變）和內部（Ni 摻雜）機制，有效促進Mg 納米晶的氫化和脫氫過程，實現(xiàn)了高儲氫能力和優(yōu)異的動力學，同時保持堅固性。納米結構的rGO-Mg復合材料的吸氫和放氫焓變分別為-63.9kJ/mol H2和66.9kJ/mol H2（圖3）。該復合材料也顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在模擬真實工況下連續(xù)30次循環(huán)后，氫吸收/解吸動力學沒有變化，并且容量僅降低了0.1%。最近，Cho 等[45]研究了雜原子摻雜石墨烯作為鎂基儲氫主動相互作用的二維封裝介質。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯衍生物上摻雜元素也是改善儲氫動力學的另一個可控關鍵因素，雜原子摻雜石墨烯的復合材料在整個吸氫過程中表現(xiàn)出較低的活化能。

圖3 過渡金屬Ni摻雜rGO-Mg催化劑的微觀結構及吸放氫性能圖[44]

2.3 氫化法

氫化法是在高壓氫氣（＞3.5MPa） 和高溫（＞150℃）條件下直接將鎂鹽氫化合成MgH2的方法，且氫化法通常是將儲氫材料限制于多孔材料的納米孔道內，即納米限域。納米限域可以從兩個方面來描述：一是將顆粒的尺寸降低到幾十納米以下，可以明顯改善動力學和熱力學性能；二是將這些非常小的顆粒嵌入多孔支架來進行空間穩(wěn)定和處理，既能獲得納米尺寸的納米顆粒，還能有效抑制納米顆粒在循環(huán)過程中的長大與團聚。目前，納米限域所使用的載體主要為碳基材料，如碳氣凝膠、CMK-3、石墨烯、MOFs 材料等。在各種類型的多孔材料中，高孔隙率、高比表面積和良好的骨架穩(wěn)定性的碳材料被認為是納米限域的優(yōu)良支架。通過濕浸漬和熔體滲透等最基本的技術，將較小尺寸的鎂納米顆粒加入到碳基支架中。Nielsen等[46]用過量的二丁基鎂（MgBu2）在庚烷溶液中浸潤間苯二酚甲醛碳氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，納米限域MgH2的脫氫動力學受到支架材料孔徑分布的顯著影響，發(fā)現(xiàn)孔隙越小，脫氫速度越快，這可能是由于限域氫化物的尺寸減小所致。Zhao-karger 等[47]第一次將小于3nm 的MgH2顆粒限制在碳支架中，并通過定量動力學和熱力學數(shù)據(jù)進行研究。發(fā)現(xiàn)可以通過Bu2Mg直接加氫的方法在碳支架的孔隙內形成MgH2納米顆粒，與塊體材料相比，脫氫的活化能降低了52kJ/mol H2。同樣，納米限域體系的反應焓降低為(63.8±0.5)kJ/mol H2，熵降低為(117.2±0.8)kJ/mol H2。可見，納米Mg 顆粒是降低活化能和熱力學穩(wěn)定性的關鍵因素。

另一方面，Jia 等[48]采用HAADF-STEM（高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡）分析了納米多孔碳中MgH2顆粒的納米限域。從報道的結果來看，納米多孔碳的孔徑為4nm，表面的Mg 顆粒粒徑為5～6nm，在納米孔網絡之外。此外，超細的1～2nm大小的MgH2顆粒被限制在納米孔碳支架內。MgH2納米多孔支架的吸氫ΔH值為55.4kJ/mol H2[48]。對受限MgH2的研究表明，由于碳支架與MgH2的超細顆粒表面及界面相互作用，MgH2體系的解吸溫度降低，解吸動力學改善，熱力學焓變值降低。

Konarova等[49]以CMK-3為介孔材料，采用濕法浸漬法制備MgH2顆粒。MgH2/CMK-3 化合物的程序升溫脫附（TPD）結果表明，MgH2負載量對其起始脫氫溫度和最大脫氫溫度有顯著影響。20%負載的MgH2/CMK-3 化合物在253℃下釋放出氫氣。相應的分解焓為(52.38±2.16)kJ/mol H2。此外，該樣品的透射電子顯微鏡（TEM）圖顯示，粒徑為4nm的MgH2納米晶在CMK-3 模板孔內分散良好。Xia等[50]通過氫化法對MgH2/GNs 體系進行了改性，在石墨烯表面負載金屬Ni 納米顆粒，利用納米限域與催化協(xié)同改性MgH2吸放氫性能。將MgH2的負載量提高至75%，在Ni的催化作用下，Ni-MgH2/GNs的吸放氫動力學明顯提高，在250℃下30min 內可放氫5.4%，并能在低溫50℃下60min 內吸氫2.3%。計算得到該體系的吸放氫活化能分別為22.7kJ/mol H2和64.7kJ/mol H2，遠低于塊狀MgH2（99.0kJ/mol H2和158.5kJ/mol H2）。其熱力學性能也明顯改善，金屬Ni 的引入使MgH2/GNs 的反應熱從64.8kJ/mol H2降低至62.1kJ/mol H2。

Shinde 等[51]使用活性炭代替石墨烯合成了鎳修飾的三維活性炭和限制性MgH2（MHCH-5）。單分散的MgH2納米顆粒粒徑約為5.5nm，Ni 元素均勻地固定在3D碳基結構上。該復合材料中MgH2納米顆粒的負載率可達60%。由于Ni 的尺寸效應和催化效應，復合材料表現(xiàn)出了顯著的儲氫性能，在180℃下小于5min的快速動力學負載，具有優(yōu)異可逆性和長期循環(huán)穩(wěn)定性，脫氫和氫化反應焓變分別為49.1kJ/mol H2和46.9kJ/mol H2。

Ren等[52]通過納米限域制備的MgH2/Ni@pCNF復合材料有較低的起始脫氫溫度（200℃），快速的吸收/解吸動力學（Eab=25.4kJ/mol H2，Ede=96.58kJ/mol H2），較高的儲氫容量（4.1%）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。其納米限制效應、N原子的供電子能力及生成的Mg2Ni/Mg2NiH4作為MgH2的“氫泵”的協(xié)同作用提高了材料的性能。Ma 等[53]通過氫化法浸漬在CoS-nano boxes（NB）框架中的MgBu2，成功地制備了負載3nm MgH2顆粒的MgH2@CoS-NBs 復合材料，其熱力學性能明顯增強，放氫焓降低為68.1kJ/mol H2，原位生成MgS 的催化效應能夠增強氫吸收的動力學性能，吸氫和解吸動力學能壘降低為（57.4kJ/mol H2和120.8kJ/mol H2）。與純MgH2相比，納米限域Mg/MgH2晶體的“納米尺寸效應”、MgS的催化效應以及CoS-NBs支架的多功能作用可能是MgH2@CoS-NBs復合材料具有優(yōu)異吸氫性能的協(xié)同因素。氫化法以具有納米孔的材料為框架，將Mg/MgH2控制在納米尺度內，實現(xiàn)了有效限域，使粒子減小到納米級，明顯改善了其熱力學和動力學性能，但通常框架會占整個體系的50%以上，嚴重的理論容量損失是不可避免的。

圖4 MgH2/Ni@pCNF納米復合材料微觀結構、吸放氫性能及機理圖[52]

2.4 氣相沉積法

氣相沉積法是基于電弧產生高溫使金屬瞬間蒸發(fā)，在氫氣等氣體作用下使金屬原子經歷蒸發(fā)、形核、長大、凝聚等一系列過程，以獲得納米尺寸Mg[54]。 Matsumoto 等[55]采 用 化 學 氣 相 沉 積（CVD）技術研究了溫度和壓力對產物形狀的影響。CVD 是以Mg 蒸氣和H2為原料合成MgH2的過程，發(fā)現(xiàn)CVD 產物的形狀依賴于產物合成的溫度和壓力。

Li 等[56]通過氣相沉積法獲得了不同直徑的納米線，發(fā)現(xiàn)直徑30～50nm 的納米線吸氫反應焓降低 到-63.3kJ/mol H2， 吸/放 氫 活 化 能 分 別 為33.5kJ/mol H2和38.8kJ/mol H2，且活化能隨著納米線直徑的減少而降低。結果表明，當納米線的直徑小于30nm 時，其動力學和熱力學發(fā)生了變化。Wu 等[57]采用第一性原理計算方法，系統(tǒng)地研究了不同直徑的Mg 和MgH2納米線的儲氫性能和電子結構。隨著MgH2納米線尺寸的減小，MgH2納米線的脫氫能和脫氫溫度逐漸降低。較低的氫氣解吸能和溫度表明，MgH2納米線是一種良好的儲氫材料。Chen 等[58]采用氣相沉積法制備了V 修飾的Mg 納米粒子并將其限制在1nm 的碳殼中。Mg92V8@C 納米復合材料的平均粒徑為32nm，儲氫容量為6.6%。由于超薄的碳殼結構，Mg-V@C納米復合材料的負載量達到94%以上。在200℃/300℃的條件下，可實現(xiàn)可逆加氫/脫氫循環(huán)，儲氫容量超過5.2%，加氫和脫氫的表觀活化能分別降低到41kJ/mol H2和67kJ/mol H2。

3 添加催化劑

添加催化劑改性來改善Mg/MgH2體系的儲氫性能是研究最多，也是最簡單、最高效地實現(xiàn)實用性改性的方法。添加催化劑能為Mg/MgH2吸放氫過程中的H吸附、解離和H2分子的擴散提供活性位點，改善其動力學性能。目前常用于改善Mg/MgH2體系性能的催化劑主要是過渡金屬單質、金屬氧化物、其他過渡金屬化合物和碳基材料等。鎂基儲氫材料添加催化劑部分儲氫性能總結見表3。

表3 鎂基儲氫材料添加催化劑部分儲氫性能總結

3.1 過渡金屬催化劑

已有研究表明，過渡金屬對氫原子有很強的親和力，d空電子軌道未完全填充，容易與H原子的反鍵相互作用，從而減弱了MgH2中Mg—H 的結合力[59]。一些過渡金屬原子摻雜到MgH2晶格中，取代了Mg 離子形成新的相，從而提高了脫氫動力學或降低了脫附溫度[60]。早在1999 年，Liang 等[61]比較了不同過渡金屬（Ti、V、Mn、Fe、Ni）的催化效果，發(fā)現(xiàn)Ti 在加速H2解吸動力學方面表現(xiàn)出最高的催化活性。Cui 等[62]證實了這一點，他們使用濕化學法合成了一系列核殼結構的Mg-TM（TM=Ti、Nb、V、Co、Mo、Ni 等）納米復合物。催化脫氫性能為Mg-Ti＞Mg-Nb＞Mg-Ni＞Mg-V＞Mg-Co＞Mg-Mo，這可能是因為從Ti 到Mo 的電負性幾乎都是遞增的，且研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬的電負性越小，脫氫性能越好。Ni 除外，盡管Ni 有高的電負性，但是催化脫氫性能好。這可能與Mg2Ni化合物的形成有關，促進了Mg-Ni體系的氫化/脫氫作用。

Chen等[63]采用靜電紡絲技術制備多孔鎳納米纖維。合成的Ni NFs 對MgH2的脫氫性能有增強的催化作用，在325℃下11min 內可快速釋放7.02%的氫。特別是4%（質量分數(shù)）Ni NF 催化的MgH2（MgH2-4%Ni NFs）在143℃時就開始釋放氫，活化能顯著降低至81.5kJ/mol H2。該方法的新穎之處在于以Ni 納米晶組成的NFs 為前體，可實現(xiàn)Ni NPs在氫化物表面的均勻分散，為顯著提高MgH2的儲氫性能提供了有效的催化位點。

3.2 過渡金屬氧化物

與過渡金屬單質相比，過渡金屬氧化物具有更高的脆性，價格低廉，通過球磨技術可以更容易地在MgH2基體中均勻分散[64]。1991 年，Terzieva 等[65]報道了Fe2O3和MnO2能夠提升MgH2吸放氫動力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物部分還原為金屬顆粒，這些金屬可加快氫分子的分解，從而促進了體系的動力學性能。隨后，2001 年Oelerich 等[66]研究了各種過渡金屬氧化物（Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3和SiO2）對Mg基儲氫材料性能的影響。在這些氧化物中，CuO添加的MgH2復合材料可吸氫5.5%（質量分數(shù)）；而在300℃真空條件下放氫，10min之內均可完成放氫過程。V2O5和Fe3O4添加的氫化鎂在5min 之內就可完成放氫。高價態(tài)Nb2O5和ZrO2對MgH2體系的吸放氫性能有顯著提升。Friedrichs等[67]將2%（摩爾分數(shù)）Nb2O5摻入MgH2中并對其進行研究。X 射線衍射（XRD）圖顯示，Nb2O5還原為金屬Nb，可能形成MgNb2O3.67相，與純MgH2樣品相比，MgO 的生成增加。添加劑形成的反應物層對MgH2相的生長有抑制作用，從而提高了儲氫性能。Pukazhselvan 等[68]研究了ZrO2添加劑與MgH2相互作用改善其儲氫性能的機理。當在強粉碎條件下制備粉末時，可以清楚地發(fā)現(xiàn)ZrO2和MgH2相互作用形成ZrHx和MgO，該粉末的催化活性比純凈的ZrO2更強。MgH2和ZrO2發(fā)生化學反應后，產物粉末中的顆粒尺寸非常小（約20nm），而且高度分散。此外，Zr的化學狀態(tài)是Zr4+、Zr2+和ZrO的混合狀態(tài)，這似乎比Zr單獨存在于Zr4+狀態(tài)更有利。本研究進一步證實了功能性金屬氧化物添加劑與MgH2發(fā)生化學作用，可在MgH2體系中生成活性的原位催化劑。

最近，Zhang 等[69]利用水熱和煅燒法制備了壁厚約50nm、表面呈苔蘚狀的Nb2O5空心球（o-Nb2O5），該空心球在MgH2的儲氫反應中表現(xiàn)出很高的催化活性。當o-Nb2O5的質量分數(shù)為7%時，MgH2的脫氫起始溫度降至195℃。在300℃條件下，5min 內可以解吸5.5%（質量分數(shù)，下同）以上的H2。氫的再吸收在25℃時開始，在200℃時5min內達到5.6%。10次循環(huán)的氫吸收/釋放后，實際氫容量穩(wěn)定在5.8%。在初始脫氫過程中，o-Nb2O5被MgH2原位還原為低價Nb，發(fā)揮了活性催化劑的作用，使脫氫動力學增強。

另外，兩種過渡金屬共摻雜的MgH2體系相對于簡單摻雜的Mg—H 鍵能更低，這是由于Mg—H雜化峰的減小以及摻雜劑與Mg 和H 原子的雜化效應導致[70]。Xian 等[71]通過球磨法制備了二維雙金屬Ti-Nb 氧化物納米片TiNb2O7（圖5），該氧化物具有高比表面積。與質量分數(shù)低至3%的TiNb2O7納米片結合，MgH2的起始脫氫溫度為178℃，與原始的相比降低了100℃。并顯示出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在脫氫至300℃和氫化至250℃的循環(huán)狀態(tài)、5MPa的壓力下進行30次循環(huán)，30min后容量保持率達到96%。2D-TiNb2O7納米片被粉碎成超細薄片，并充分分散在MgH2基質中，作為氫的主要催化劑。這種高比表面積的二維雙金屬Ti-Nb 氧化物改善了MgH2體系的性能。

圖5 MgH2-3%（質量分數(shù)）TiNb2O7的制備、微觀結構及吸放氫性能圖[71]

3.3 其他過渡金屬化合物

其他過渡金屬化合物（氯化物、氟化物和碳化物等）對鎂基儲氫材料的儲氫性能也有很好的催化作用。Jin 等[72]研究了各種過渡金屬氟化物對MgH2脫氫和加氫反應的影響。其中，NbF5和TiF3對MgH2加氫動力學的促進作用最為顯著。MgH2與這些過渡金屬氟化物在加氫過程中形成的氫化物相是提高MgH2加氫動力學的關鍵因素。Malka等[73]研究了不同金屬鹵化物添加劑（ZrF4、TaF5、NbF5和TiCl3）摻雜MgH2對材料吸放氫性能的影響。通過計算發(fā)現(xiàn)，所研究的金屬鹵化物只起到催化劑的作用，提高了MgH2的動力學性能，而不改變體系的熱力學性質（焓變和熵變）。Fan等[74]利用球磨方式在MgH2中摻雜TiC，在300℃時，復合材料脫氫6.3%（質量分數(shù)，下同），而MgH2在相同條件下僅脫氫4.9%。脫氫活化能從191.27kJ/mol H2降低到144.62kJ/mol H2，MgH2-10%TiC 復合材料在300℃、3000s、1MPa H2條件下吸氫6.01%。且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經10 次脫氫循環(huán)后，其氫容量僅比第一次運行時下降3.3%。通過研究分析，Ti 原子和氫分子結合形成TiH2相，與TiC 自催化協(xié)同作用，為氫原子提供了快速擴散的通道，進而提高了MgH2的動力學性能。

3.4 金屬和碳基材料

過渡金屬單質、過渡金屬氧化物以及其他化合物的分子量較大，添加量大會降低儲氫材料的儲氫量。碳基材料是一種良好的催化劑載體，且有較小的質量密度和較低的價格，有利于儲氫材料質量儲氫密度的提升。更重要的是碳材料可以有效抑制MgH2顆粒的團聚和長大。常用的碳基材料有石墨烯、石墨、碳納米管、活性炭和金屬有機框架衍生多碳等。

Bhatnagar等[75]研究了合成的石墨烯薄片模板化Fe3O4納 米 顆 粒（Fe3O4@GS） 的 催 化 效 果。Fe3O4@GS 催化MgH2的起始解吸溫度為262℃。MgH2:Fe3O4@GS的動力學勢壘和熱力學勢壘分別為90.53kJ/mol 和60.62kJ/mol H2（生成焓），比原始MgH2低很多。GS作為模板保證了Fe NPs（Fe3O4還原形成）的均勻分布，避免了它們的團聚，增加了有效催化的表面積以及催化劑的耐久性和穩(wěn)定性。由Mg 與Fe3O4反應形成的Mg1-xFexO 刺穿MgO 層，促進氫擴散。不同價態(tài)的Fe 可以作為中間載體，在脫氫/再氫化反應中，增強Mg2+與H-的電子轉移。此外，GS 還可作為MgH2/Mg 的晶粒抑制劑。催化活性的提高歸因于Fe NPs 與GS 的協(xié)同作用。Lotoskyy等[76]研究發(fā)現(xiàn)石墨添加劑（5%，質量分數(shù)）可提高復合材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，使其達到高度穩(wěn)定的可逆氫存儲容量（約6% H2）。Lu等[77]制備了TiFe，并通過球磨作為較好的催化劑摻雜到MgH2中，改善了MgH2在低溫下的脫氫/再氫化性能。此外，額外摻雜的碳納米管（CNTs）均勻分布在MgH2顆粒的表面，使MgH2+10%-TiFe+5%-CNTs 復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。與制備的MgH2相比，添加15%%-TiFe 后，MgH2的起始解吸溫度可降低到175℃。加入TiFe和CNTs后，MgH2的氫化活化能由(72.5±2.7)kJ/mol H2降至(60.7±8.0)kJ/mol H2。Liu等[78]使用竹節(jié)狀碳納米管負載雙金屬催化劑（Co/Pd）來改善MgH2的儲氫性能。MgH2-Co/Pd@B-CNTs 復合材料在250℃下10s內迅速吸收了6.68%的H2，并在10周循環(huán)后，脫氫動力學和儲氫量均保持穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性好。

最近，含過渡金屬的金屬有機框架（MOFs）被用來合成碳包覆的過渡金屬催化劑也被提出，MOFs 是一種多孔、結晶性的材料，可以通過一步焙燒過程輕松地轉化為所需的產物。Jia 等[79]通過機械化學力驅動一步制備Ni NPs（2～3nm），Ni-MOF-74 作為Ni 前體的分子結構[圖6(a)、(b)]顯示了鎳位與多孔骨架結構的獨特優(yōu)勢，由于其較大的表面積，有助于機械力化學球磨過程中Ni NPs 的原位還原。理論計算和實驗研究表明，由于尺寸效應，超細Ni NPs 在Mg 中催化加氫/脫氫的效率更高。這些發(fā)現(xiàn)可能有助于利用不同的MOFs作為催化劑前體制備其他催化的儲氫材料。

圖6 改善Mg/MgH2體系儲氫性能的部分金屬和碳基材料催化劑

Zhang 等[80]合成了一種新型銳鈦礦/金紅石混合TiO2負載在多孔碳上的復合材料（TiO2@C）[圖6(c)]，TiO2@C催化劑是由10nm的TiO2納米顆粒在多孔碳基體中精細分散而成。加入少量碳負載的納米TiO2顯著降低了脫氫操作溫度，MgH2-10%TiO2@C樣品在205℃時開始釋放H2，比原始MgH2低95℃。在300℃下，10% TiO2@C 樣品在7min 內快速釋放6.5%的氫。更重要的是，脫氫的10%TiO2@C 樣品即使在室溫和50bar（1bar=105Pa）的氫壓力下也能吸收氫。動力學測量表明，當添加10%TiO2@C時，MgH2脫氫和加氫的表觀活化能分別降低30%和50%。離散傅里葉變換（DFT）計算表明，當MgH2吸附在TiO2團簇上時，Mg—H 鍵的鍵長延長，鍵能降低，導致體系的脫氫/氫化溫度降低。后來，Zhang 等[81]提出了一種制備高效過渡金屬氧化物納米催化劑TiO2納米顆粒的策略，該催化劑采用單分散的單晶狀TiO2納米顆粒包裹無定形碳制備而成[圖6(d)、(e)]。原位合成的SCNPs/AC 催化劑對MgH2的脫氫性能有明顯的改善。5%TiO2SCNPs/AC催化MgH2的起始氫氣解吸溫度（163.5℃）和活化能（69.2kJ/mol H2）均顯著降低，在200℃下5min內可實現(xiàn)6.5%的可逆再氫化，在275℃下10min 內可實現(xiàn)完全脫氫。非晶態(tài)碳和多價態(tài)鈦在納米催化劑中起協(xié)同催化作用。根據(jù)X 射線光電子能譜（XPS）結果，Ti4+、Ti3+、Ti2+和Ti—H 等多價Ti 成分共存，這可能會促進Mg2+和H-生成，提高了其吸氫性能。此外，DFT計算發(fā)現(xiàn)催化劑中無定形炭的存在不僅可以阻止催化劑納米顆粒的聚集和生長，而且可以大幅度降低H2在MgH2中的解吸能值。

4 結語與展望

鎂基儲氫材料具有儲氫容量高、價格低廉、在自然界中鎂資源豐富等優(yōu)點，是最具有發(fā)展前景的一類儲氫材料。但鎂基儲氫材料吸放氫熱力學穩(wěn)定、動力學緩慢，限制了其在儲氫方面的應用。近年來，通過合金化、納米化和添加催化劑來改善Mg/MgH2儲氫體系的性能已經取得明顯的進展。

（1）合金化是通過改變反應路徑來降低生成焓的傳統(tǒng)而有效的方法，但缺點是以犧牲氫的容量為代價。且在加氫過程中Mg 與其他元素之間的鍵會發(fā)生斷裂，導致鎂合金的可逆性較低，循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此，雖然合金化改性已經取得很大的突破，但仍需進一步研究來解決其遺留的儲氫密度較低的問題。

（2）通過研究知道納米Mg 顆粒是降低活化能和熱力學穩(wěn)定性的關鍵因素。具有高孔隙率、高比表面積和良好的骨架穩(wěn)定性，是能夠納米限域的支架材料，可控制顆粒的大小至幾納米，調節(jié)MgH2的熱力學性質。但目前大部分的納米限域復合材料對于體積儲氫密度的研究很少，納米晶體的合成和氧化穩(wěn)定也仍然是一個挑戰(zhàn)。因此，尋找高效的負載體提升材料的性能，并有良好的質量、體積儲氫密度是非常重要的。另外，在沒有任何支架的情況下獲得懸空納米顆粒來顯著改善材料的儲氫性能，也是制備納米鎂基材料的有效方法。未來的研究包括納米鎂的不斷細化和在合成過程中加入高效納米催化劑，以進一步提高實際應用的吸附/解吸動力學和熱力學性質。

（3）添加催化劑可以顯著提高加氫/脫氫動力學。對于MgH2體系來說，動力學的改進已經不是難以克服的問題，但是熱力學性質[焓變（ΔH）和熵變（ΔS）]幾乎沒有改變。添加催化劑對于MgH2體系的催化作用機制仍需從理論計算和實驗上進行更深入的研究，從而為更優(yōu)異的添加催化劑MgH2體系的設計及實用提供理論基礎和技術依據(jù)。

綜上，在合金化、納米化和添加催化劑方面已經取得了很大的成就，通過研究可知，在改善動力學性能方面，合金化、納米化和添加催化劑三種改性方法均可實現(xiàn)，然而催化劑添加對熱力學穩(wěn)定性影響不大。僅僅依靠上述任何一種方法來提高MgH2的儲氫性能遠遠不夠。需進一步優(yōu)化儲氫性能，改變Mg/MgH2顆粒表面結構、降低顆粒尺寸、增大氫原子擴散路徑及界面催化反應效率、減少催化劑的用量，保證其可逆儲氫量，提高低溫放氫動力學性能。總之，未來需綜合運用催化劑添加和納米化改性雙重機制對MgH2體系性能進行調控，加強對MgH2體系的催化機制分析，以促進其實際應用。