酸性電解液對(duì)SPE制氫能效值影響的實(shí)驗(yàn)研究

李明月, 孫金棟, 李 靜, 張振興, 李佳玉, 王寶忠

(北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京100044)

1 概述

氫氣熱值高、來(lái)源豐富、運(yùn)輸儲(chǔ)存方便,反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染[1],被認(rèn)為是最具潛力的傳統(tǒng)化石能源的替代品[2]。傳統(tǒng)化石燃料制備氫氣不符合綠色發(fā)展的要求[3-5],電解水制氫氣技術(shù)制得的產(chǎn)品純度高,經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)[6-7]。

在眾多制氫技術(shù)中,固體聚合物電解池(Solid Polymer Electrolyzer,簡(jiǎn)稱(chēng)SPE)[1]因結(jié)構(gòu)緊湊、制氫能效高、能量波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),備受關(guān)注。

目前,關(guān)于SPE制氫的學(xué)術(shù)研究主要集中在催化劑、降低電極過(guò)電位和提高耐久性等方面[8-11]。汪利峰等[12]用電解負(fù)載法制備Pt/Al2O3/Al催化劑,佟珊珊等[13]對(duì)碳纖維基底材料的非貴金屬催化劑進(jìn)行研究,江彬彬[14]、李陽(yáng)等[15]、黃少麗等[16]對(duì)電解水的反應(yīng)機(jī)理、催化劑降低電位進(jìn)行了研究,于景榮等[17]研究了Nafion膜厚度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響,王芳[18]研究了膜的電解反應(yīng)退化機(jī)理。

目前關(guān)于酸性電解液對(duì)SPE制氫能效值影響的研究與報(bào)道較少,文獻(xiàn)[19]給出了SPE制氫能效值達(dá)到35%的實(shí)例,制氫能效值與SPE實(shí)際應(yīng)用緊密相關(guān)。本文研制微槽道膜式SPE,采用CCM(催化劑涂層膜)法[3]在質(zhì)子交換膜兩側(cè)形成陽(yáng)極催化層和陰極催化層,以純水、稀硫酸溶液分別作為電解液,分析電解液對(duì)制氫能效值的影響。

2 SPE制氫原理

SPE制氫將電極與質(zhì)子交換膜一體化,形成氫離子傳輸?shù)耐ǖ?并隔絕兩極間反應(yīng)的氣體產(chǎn)物發(fā)生滲透或混合。SPE制氫原理見(jiàn)圖1。SPE采用酸性電解質(zhì)工作時(shí),在陽(yáng)極反應(yīng)界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成氧氣、氫離子以及電子。陽(yáng)極的氫離子以水合氫離子 (H3O+) 的形式通過(guò)質(zhì)子交換膜,并在陰極反應(yīng)界面與通過(guò)外電路輸運(yùn)過(guò)來(lái)的電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成氫氣[20-24]。

圖1 SPE制氫原理

定義制氫能效值ω為產(chǎn)生的氫氣完全燃燒產(chǎn)生的熱流量Φ與穩(wěn)壓直流電源提供給電解過(guò)程的功率P的比值,計(jì)算式為:

Φ=ρqVHi

P=UI

式中ω——制氫能效值

Φ——產(chǎn)生的氫氣完全燃燒產(chǎn)生的熱流量,W

P——穩(wěn)壓直流電源提供給電解過(guò)程的功率,W

ρ——?dú)錃饷芏?g/L,取0.089 9 g/L

qV——?dú)錃饬髁?L/s

Hi——?dú)錃獾牡蜔嶂?J/g

U——穩(wěn)壓直流電源輸出的電壓,V

I——穩(wěn)壓直流電源輸出的電流(簡(jiǎn)稱(chēng)電解電流),A

3 微槽道SPE制氫實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

微槽道SPE制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由SPE、電解液存儲(chǔ)槽、恒溫水浴鍋、穩(wěn)壓直流電源、循環(huán)泵等組成,SPE由質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極接觸電極板、陰極接觸電極板、陽(yáng)極銅板擴(kuò)散電極、陰極銅板擴(kuò)散電極、陽(yáng)極保護(hù)板、陰極保護(hù)板組成,是電解制氫的核心組件。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖2,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物見(jiàn)圖3。

接觸電極板為10 cm×10 cm的鈦板,在一側(cè)表面雕刻蛇形微槽道,微槽道斷面尺寸為5 mm×3 mm,微槽道間距10 mm。

選用杜邦Nafion117質(zhì)子交換膜,將質(zhì)子交換膜依次浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀H2SO4溶液中,各自90 ℃水浴加熱處理1 h,最后將質(zhì)子交換膜浸于高純水中80 ℃加熱15 min清洗膜表面。陽(yáng)極催化劑為IrO2(二氧化銥)與鉑黑,質(zhì)量比為2∶8,載量(單位質(zhì)子交換膜面積的催化劑質(zhì)量)為2.5 mg/cm2;陰極催化劑為鉑黑,載量為0.3 mg/cm2。將有機(jī)溶劑異丙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion全氟磺酸型聚合物溶液以及陽(yáng)極催化劑或陰極催化劑均勻混合后,進(jìn)行磁力攪拌和超聲分散,制備成催化劑混合液。采用CCM(催化劑涂層膜)法將制備好的催化劑混合液分別涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)并進(jìn)行烘干,形成陽(yáng)極催化層和陰極催化層[11]。

數(shù)顯式恒溫水浴鍋可調(diào)節(jié)鍋內(nèi)溫度,使電解液保持設(shè)置溫度。電解液在循環(huán)泵的作用下,通過(guò)兩根軟管分別連接SPE的陽(yáng)極和陰極液體輸入口。穩(wěn)壓直流電源為電解反應(yīng)供電,穩(wěn)壓直流電源上的調(diào)節(jié)旋鈕控制輸入的電流和電壓。穩(wěn)壓直流電源通過(guò)導(dǎo)線與SPE的陰極銅板擴(kuò)散電極和陽(yáng)極銅板擴(kuò)散電極相連,形成完整電路。電解液由液體輸入口和管路進(jìn)入陽(yáng)極接觸電極板和陰極接觸電極板中的微槽道,在質(zhì)子交換膜上形成均勻的電解液薄膜。電解液薄膜由陽(yáng)極催化層催化,電解產(chǎn)生氧氣、氫離子和自由電子,氧氣在微槽道中與電解液一起流出進(jìn)入電解液存儲(chǔ)槽;電子從外部電路移動(dòng)到陰極;氫離子透過(guò)質(zhì)子交換膜,到達(dá)陰極獲得電子,生成氫氣,氫氣也與流動(dòng)的電解液一起流出,進(jìn)入電解液存儲(chǔ)槽。然后采用排水集氣法對(duì)氫氣進(jìn)行收集。

1—電解液存儲(chǔ)槽; 2—恒溫水浴鍋; 3—循環(huán)泵;4—穩(wěn)壓直流電源; 5—陽(yáng)極保護(hù)板; 6—陽(yáng)極銅板擴(kuò)散電極;7—陽(yáng)極接觸電極板; 8—質(zhì)子交換膜; 9—陰極接觸電極板;10—陰極銅板擴(kuò)散電極; 11—陰極保護(hù)板。圖2 微槽道SPE制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖3 微槽道SPE制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物

3.2 實(shí)驗(yàn)方案

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究不同電解液、酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電解溫度對(duì)制氫能效值的影響。采用排水集氣法測(cè)定收集10 mL氫氣所需的時(shí)間,進(jìn)行3組重復(fù)實(shí)驗(yàn),取平均值。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)顯示,當(dāng)電流在0.13 A以下時(shí),很難產(chǎn)生氫氣,因此設(shè)定電解電流為0.13～0.90 A。

4.1 酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)分析

在其他條件保持不變時(shí),電解溫度控制在30 ℃,電解液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%的稀硫酸溶液時(shí),隨電解電流增大的制氫能效值變化見(jiàn)圖4。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的稀硫酸溶液簡(jiǎn)稱(chēng)0.1%稀硫酸,其他依此類(lèi)推。

圖4 電解液選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀硫酸溶液時(shí),隨電解電流增大的制氫能效值變化

由圖4可見(jiàn),電解溫度為30 ℃時(shí),電解液選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀硫酸溶液時(shí),隨電解電流增大,制氫能效值趨勢(shì)較為平緩,綜合來(lái)看,0.2%稀硫酸能效值最高。當(dāng)電解電流為0.50～0.70 A時(shí),同一電解電流下,制氫能效值自高至低對(duì)應(yīng)的稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為:0.2%、0.1%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%。

4.2 不同電解液實(shí)驗(yàn)分析

在其他條件保持不變時(shí),電解溫度控制在30 ℃,電解液選用純水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%的稀硫酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 電解溫度控制在30 ℃,純水與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀硫酸溶液的制氫能效值隨電解電流的變化

由圖5可見(jiàn),電解溫度為30 ℃時(shí),電解液為純水和1.0%稀硫酸,隨電解電流增大,制氫能效值均為下降趨勢(shì);電解液為0.2%稀硫酸和0.5%稀硫酸的制氫能效值趨勢(shì)較為平緩。電解電流為0.30～0.70 A時(shí),同一電解電流下,制氫能效值自高至低對(duì)應(yīng)的電解液依次為:0.2%稀硫酸、0.5%稀硫酸、純水和1.0%稀硫酸。最高制氫能效值均值與最低制氫能效值均值相差約0.12。純水的制氫能效值小于低濃度稀硫酸溶液,即微量酸性氫離子的添加對(duì)制氫能效值的提升有較大促進(jìn)作用,但隨著硫酸濃度升高,促進(jìn)作用減弱。

4.3 電解溫度實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)顯示,當(dāng)電解溫度控制在22 ℃以下或60 ℃以上時(shí),很難產(chǎn)生氫氣。因此在其他條件保持不變時(shí),將電解溫度控制在30、40、50 ℃,電解液選用0.2%稀硫酸,制氫能效值隨電解電流增大的變化情況見(jiàn)圖6。

圖6 不同電解溫度下,電解液選用0.2%稀硫酸時(shí),制氫能效值隨電解電流增大的變化情況

由圖6可見(jiàn),0.2%稀硫酸在不同電解溫度下的制氫能效值趨勢(shì)較平緩,電解溫度為40 ℃時(shí)的制氫能效值高于30 ℃和50 ℃,且30 ℃時(shí)的制氫能效值低于50 ℃。

5 結(jié)論

① 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的稀硫酸溶液制氫能效值最高。

② 微量酸性氫離子的添加對(duì)制氫能效值的提升有較大促進(jìn)作用,但隨著硫酸濃度升高,促進(jìn)作用減弱。

③ 稀硫酸作為電解液時(shí),小范圍的溫度升高對(duì)制氫能效值有一定影響。