電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）測定土壤中錫

李雪轉 LI Xue-zhuan

（山西省地球物理化學勘查院有限公司實驗室，運城 044000）

0 引言

錫是地殼中分布較廣的元素，是一種銀白色金屬，是人類最早發現和使用的金屬之一。錫化學性質穩定，簡單的錫化合物和錫鹽毒性相當低。錫廣泛應用于人類生活、現代工業和國防工業領域，諸如鍍錫板（馬口鐵）用作食品和飲料的容器、各種包裝材料、家庭用具和干電池外殼等。錫與其他金屬制成的合金用于軸承工業、印刷工業、原子能工業和航空工業等領域。錫的有機化合物主要用于木材防腐劑、農藥等。錫的無機化合物主要用作催化劑、穩定劑、添加劑和陶瓷工業的乳化劑等[1]。

錫是人體不可缺少的微量元素之一，但過量攝入錫會導致中毒，出現頭暈、惡心、口干等癥狀，并導致血清中鈣含量降低，危害健康[2]。有機錫毒性遠高于無機錫，如應用于船舶外防霉劑、防腐劑，能防止水中微生物侵蝕的錫的三羥基化合物。

隨著現代工業的迅速發展，生存環境中土壤和水質普遍遭受不同程度的污染，對環境中常量、微量元素的檢測成為必不可少的工作。土壤中錫的檢測標準方法比較少[3]，目前地質、冶金、食品等行業對于錫的測定大都采用交流電弧發射光譜法、原子熒光光譜法等[4-11]，土壤中錫含量一般比較低，以μg/g 計為個位數甚至更少。經實驗可見錫的多條分析線在電感耦合等離子體發射光譜儀上的測定值均有很好的靈敏度。

本文采用堿熔法將樣品以及難溶的錫礦物完全溶解[1]，在堿性液體中土壤大量鐵、鈣、鎂等元素沉淀，取清液酸化后在電感耦合等離子體發射光譜儀上測定，以189.927nm 為測定線，經國家標準土壤樣品的檢測證明此方法簡單快速、準確可靠、靈敏度高，能準確地測定土壤中微量錫。

1 試劑

①氫氧化鈉（分析純）。

②過氧化鈉（分析純）。

③鹽酸（分析純）。

④蒸餾水（超純水）。

⑤ρ（Sn）=1mg/mL 準確稱取金屬錫粒1.0000g，加入1+1 鹽酸100mL，溶解至完全，稍熱后放涼，加入濃鹽酸30mL，移入1000mL 容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

⑥ρ（Sn）=10μg/mL 工作液：將上述儲備液稀釋成此工作液，加入1+1 鹽酸，制成酸度為2%的工作液。

2 儀器設備

①電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）：采用美國PerkinElmer 公司生產的Avio 500 型（配高鹽霧化器）。

②電子天平（萬分之一）：日本島津AUY-120 型。

③馬弗爐：0-1200℃溫度可控，北京中興偉業儀器有限公司生產的4-10 型箱式電阻爐。

3 實驗過程

稱取1.0000g 土壤樣品，放入石墨坩堝中，加入幾滴酒精潤濕樣品，加入少量過氧化鈉，3gNaOH（留少量蓋在樣品上），放入馬弗爐中低溫升至700℃，保溫15 分鐘，取出放涼。放入250mL 塑料燒杯中，加入50mL 沸水提取，待劇烈反應停止后，趁熱用玻璃棒攪拌將坩堝底部樣品全部轉移至液體中，放涼。取上層清液5mL 放入10mL 的比色管中，加入1+1 鹽酸3mL，待反應停止后，水稀釋至刻度搖勻，待測。隨樣品檢測同時做空白。

移取ρ（Sn）=10μg/mL 工作液0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0mL 放入10mL 比色管中，加入1+1 鹽酸溶液1mL，稀釋至刻度，搖勻。此標準系列含錫分別為：0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0μg/mL，與樣品同時測定，繪制標準曲線。

3.1 檢測儀器

用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定，調整儀器各項參數見表1。

表1 儀器工作參數表

3.2 錫元素分析線選擇

錫元素在ICP-OES 儀器上分析線有多條，通過實驗確定最佳靈敏線，見表2。

表2 錫元素分析線表

由表2 中可見，Sn189.927nm 與Sn283.998nm 兩條分析線均有很高的靈敏度，其次為Sn242.170nm 線，幾條分析線的標準系列回歸曲線r 值通過儀器的擬合功能均能達到3 個9 以上（美國PE 的Avio 500 型ICP-OES 儀器有幾個擬合功能）。考慮到土壤中鐵與錫的含量懸殊太大，在通過鐵對錫的干擾試驗后，選擇Sn189.927nm 線。其中兩個分析線的回歸曲線見圖1、圖2。

圖1 Sn189.927nm 圖（無擬合圖）

圖2 Sn283.998nm 圖（無擬合圖）

3.3 方法干擾試驗

土壤中錫的測定主要干擾為鐵，鐵在土壤中約為百分含量（10-2），而錫僅有微克的含量（10-6），二者之差值有4個數量級，通過在0.5μg/mL Sn 的標準溶液中加入不同濃度的Fe，在ICP-OES 儀器上用同一系列測定Sn 在不同分析線處的光譜值，可見Fe 對錫的干擾結果。見表3。

表3 鐵元素對錫的干擾實驗

由表3 可見，Sn235.485nm 線呈現明顯的正干擾，Sn283.998nm 與Sn242.170nm 線有負干擾。而實驗中Fe 的最大濃度只是Sn 的20 倍，故此方法選擇堿熔去除大量的干擾元素鐵，選擇Sn189.927nm 線測定錫。

3.4 方法檢出限實驗

依據全部檢測步驟過程，全程序空白樣，重復n≥7 次測定值（11 次），測定結果換算成濃度或含量，計算11 次測定的標準偏差，按照公式：

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：MDL——檢出限。

n——樣品平行測定次數。

t——自由度（n-1）置信度為99%時的t 分布（單側）。見表4。

表4 t 值表（置信度為99%，自由度為n-1）

S——n 次測定的標準偏差。

按照公式計算出此方法的檢出限及檢出下限，見表5。

表5 方法檢出限及檢出下限實驗

3.5 加標回收實驗

選取土壤標準樣品7 個，分別加入標準錫，計算回收率。依據《地質礦產實驗室測試質量管理規范》之規定：被測組分在10-6-10-4之間，回收率在90%-110%范圍內，符合質控要求。見表6。

表6 加標回收實驗

3.6 方法精密度實驗

對5 個國家一級標準物質進行不少于7 次檢測，統計精密度。同一設備同一人操作，相對標準偏差為3.0%-6.7%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》之規定，見表7。

4 結束語

土壤樣品成分復雜，土壤中的錫石不溶于鹽酸、硝酸以及王水，采用堿熔法能保證全部的錫都能溶出，方法需要考慮的是溶出液中鹽量濃度不能過高，否則容易堵塞矩管，儀器出現不穩定。美國PE 的ICP-OES 儀器火焰溫度能達到七千到八千攝氏度，堿熔鹽酸酸化后，在有大量鈉離子存在的酸化體系下，Sn4+、Sn2+性質穩定[12]，在189.927nm 處無干擾。本方法過程簡單，所用試劑、器皿均是方便、經濟和環保的。本方法堿熔液體也可以同時用于鎢鉬的極譜檢測。