高摻量丁苯乳液改性硫鋁酸鹽水泥的早期性能

元強(qiáng)， 謝宗霖， 姚灝，*， 張建強(qiáng)， 姜孟杰

（1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075； 2.中南大學(xué) 高速鐵路建造技術(shù)國家工程研究中心，湖南 長沙 410075； 3.中國鐵路上海局集團(tuán)有限公司，上海 200071）

硫鋁酸鹽水泥（SAC）具有快硬、早強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于橋梁、道路等搶修工程之中［1-3］.聚合物乳液能夠顯著改善修復(fù)用水泥的韌性和耐久性.其中，丁苯（SBR）乳液因具有緩沖減振、彈性模量可調(diào)的特點(diǎn)，是聚合物復(fù)合硫鋁酸鹽水泥的優(yōu)選材料［4］.

既有研究和工程應(yīng)用主要關(guān)注SBR乳液摻量不超過20%的改性硫鋁酸鹽水泥.SBR乳液之所以能夠提高硫鋁酸鹽水泥的韌性和耐久性，一般認(rèn)為是聚合物顆粒破乳后形成了三維網(wǎng)狀聚合物薄膜，改善了水泥基材料的脆性和界面微結(jié)構(gòu)［5-6］.此外，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的流變性能和凝結(jié)時間等早期性能直接影響其運(yùn)輸和施工［7-11］.研究表明，SBR乳液可以降低硫鋁酸鹽水泥的屈服應(yīng)力和黏度，原因在于聚合物顆粒在漿體中的滾珠和引氣作用［8-9］.同時，SBR乳液減緩了水泥早期水化的動力［6］，聚合物的吸附會阻礙未水化的水泥與水接觸.對SBR乳液進(jìn)行羧基改性能夠進(jìn)一步提升其增稠和緩凝效果［11-14］.根據(jù)Q/CR 659—2018《高速鐵路混凝土結(jié)構(gòu)用修補(bǔ)砂漿》，為滿足CRTS Ⅰ型板充填層修補(bǔ)砂漿100～300 MPa的低彈性模量要求，SBR乳液摻量需要高達(dá)50%.高摻量SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥性能影響的研究尚不充分.

鑒于此，本文系統(tǒng)研究了SBR乳液摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量、組成、水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）對硫鋁酸鹽水泥流變性能、水化放熱與水化產(chǎn)物等早期性能的影響，并結(jié)合熱重（DTG）和X射線衍射（XRD）測試半定量分析了水化產(chǎn)物的含量變化，研究成果可以為高摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與漿體配比

水泥采用鄭州建文科技有限公司產(chǎn)的硫鋁酸鹽水泥，其化學(xué)組成和礦物組成分別如表1、2所示.SBR乳液由丁二烯和苯乙烯共聚，固含量為50%，SBR聚合物的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖譜如圖1所示.由圖1可見，圖譜中主要為亞甲基峰和苯環(huán)峰，無1 700、1 150 cm-1峰，表明SBR分子結(jié)構(gòu)上不含羧基.

圖1 SBR分子的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of SBR molecule

表1 SAC的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of SAC w/%

表2 SAC的礦物組成Table 2 Mineral composition of SAC w/%

硫鋁酸鹽水泥和SBR聚合物顆粒的粒徑分布見圖2.由圖2可見，聚合物顆粒的平均粒徑為0.21 μm，遠(yuǎn)小于水泥顆粒的平均粒徑15.48 μm.為在一定程度上降低SBR乳液的引氣效果，試驗(yàn)選擇ZJ-D130消泡劑.

圖2 硫鋁酸鹽水泥和SBR顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of SAC and SBR

為研究高摻量SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥流變性能、早期水化放熱和水化產(chǎn)物的影響，試驗(yàn)控制水灰比（mW/mC）恒定為0.5，SBR乳液摻量從0%到50%，設(shè)置6組樣品，具體配合比如表3所示.

表3 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的配合比Table 3 Mix proportions of SBR latex modified SAC

1.2 試驗(yàn)方法

水泥凈漿的攪拌采用符合JC/T 729—2005《水泥凈漿攪拌機(jī)》的水泥凈漿攪拌機(jī).在攪拌鍋中依次加入稱量好的水與乳液，低速攪拌1 min后加入粉體材料（水泥+外加劑）.混合程序?yàn)椋旱退贁嚢?.0 min后靜置30 s（過程中快速將葉片和鍋壁的膠砂刮入鍋中），然后再快速攪拌2.0 min，最后低速攪拌1.0 min.

（1）流變測試：水泥凈漿流變測試使用Rheolab QC型流變儀，扭矩和剪切應(yīng)力的轉(zhuǎn)換系數(shù)為1 887 876 Pa/（m·Nm），剪切速率和速度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.497 1 s-1/min-1.在硫鋁酸鹽水泥與水接觸后12.5 min開始測試，程序如圖3（a）所示.采用Bingham模型擬合下降階段（90 s-1到10 s-1）剪切應(yīng)力-剪切速率曲線［15-16］，擬合流變曲線示意圖見圖3（b）.

圖3 水泥凈漿流變測試Fig.3 Rheological shear test of cement paste

（2）凝結(jié)和水化測試：采用GL-AWK型自動維卡儀測定SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝和終凝時間；量熱試驗(yàn)使用TAM Air型八通道等溫量熱儀，嚴(yán)格控制環(huán)境溫度為20 ℃.統(tǒng)一不同摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的比熱，計算得出用于測試的混合物質(zhì)量分別為5.19、5.50、5.80、6.10、6.40、6.69 g，對應(yīng)SBR乳液摻量從低到高的6個梯度.

（3）物相組成測試：將水化12.5、30.0 min后的樣品浸泡于異丙醇中混合研磨10.0 min，并用抽濾器（孔徑2.5 μm）對其進(jìn)行抽濾處理，抽濾后的粉體置于真空干燥箱烘干保存.采用Mettler-Toledo TGA2型TGA和Bruker D8-Advance型XRD測試粉體的物相組成，并采用DTG曲線計算凈漿中物相的質(zhì)量變化以及采用Highscore Plus軟件進(jìn)行半定量分析.

（4）形貌測試：將水化5.0 min后的SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥樣品在異丙醇中超聲分散10.0 min，抽濾后放入真空干燥箱中干燥3 d.采用日本JSM-IT500型掃描電鏡（SEM）在20 kV加速電壓下對噴金后的樣品進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與分析

2.1 SBR乳液摻量對流變性能的影響

不同摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿在12.5 min的流變曲線如圖4（a）所示.使用Bingham模型（相關(guān)系數(shù)R2>0.95）計算凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度如圖4（b）所示.由圖4可見：水泥凈漿SBR-0的屈服應(yīng)力和塑性黏度分別為7.311 Pa和0.425 Pa·s；隨著SBR乳液摻量的增加，水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度開始下降；當(dāng)SBR乳液摻量不低于30%時，水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度開始快速上升；當(dāng)SBR乳液摻量增加為50%時，水泥凈漿SBR-50的屈服應(yīng)力和塑性黏度分別達(dá)86.006 Pa和0.692 Pa·s，顯著大于空白組水泥凈漿.

低摻量SBR乳液能夠降低水泥的屈服應(yīng)力和塑性黏度，可以歸因?yàn)槿槟z顆粒在水泥凈漿中的滾珠作用［7］.即當(dāng)水泥中SBR聚合物顆粒的含量不高時，其滾珠作用起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥的屈服應(yīng)力和黏度降低.不同的是：當(dāng)SBR乳液摻量從20%持續(xù)增加到50%時，SBR聚合物的含量逐漸增多，相同體積水泥凈漿的固含量增大，摩擦阻力增加，滾珠作用顯著降低，屈服應(yīng)力和塑性黏度提高；另一方面，部分聚合物顆粒聚集粘附［17］，也能促進(jìn)凈漿屈服應(yīng)力和塑性黏度的提升.

2.2 SBR乳液摻量對早期水化放熱的影響

SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝、終凝時間如表4所示.從表4可以看出，當(dāng)SBR乳液摻量為10%或20%時，硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝和終凝時間均延長，這個結(jié)果與既有文獻(xiàn)報道相符［6］.SBR聚合物顆粒吸附在水泥顆粒表面，進(jìn)一步包裹部分水泥顆粒，阻礙水泥的水化進(jìn)程.然而，當(dāng)SBR乳液摻量繼續(xù)增加時，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結(jié)時間開始逐漸縮短，并接近空白組試件SBR-0，這個現(xiàn)象目前未有報道.

表4 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結(jié)時間Table 4 Setting times of SBR latex modified SAC pastes

為深入解釋高摻量SBR乳液縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，進(jìn)一步利用量熱測試分析體系水化放熱速率和總放熱量，結(jié)果如圖5所示.水化熱曲線均為每克水泥的放熱速率和累計放熱量.由圖5可見：

圖5 不同測試組的水化曲線Fig.5 Hydration curves of different test groups

（1）SBR乳液的加入未改變水化放熱速率曲線的典型特征，但降低了水泥凈漿早期的放熱速率，且隨著SBR乳液摻量的增加，作用效果更加明顯.當(dāng)SBR乳液摻量超過30%時，水泥凈漿的水化放熱速率開始上升.

（2）水化總放熱量也呈現(xiàn)出同樣的趨勢.隨著SBR乳液摻量的持續(xù)增加，水泥凈漿在相同時間內(nèi)的總放熱量先降低后增加.結(jié)果表明，SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，其效果存在一個臨界值，較低摻量的SBR乳液能促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的早期水化.

進(jìn)一步使用水化動力學(xué)模型（邊界成核BNG模型）進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示.其中：成核常數(shù)KN表示單位體積漿體中水化產(chǎn)物覆蓋水泥顆粒表面的速率，生長常數(shù)KG表示單位體積漿體中顆粒間孔隙空間的填充速率［15］.由表5可見：SBR乳液在一定程度上抑制了硫鋁酸鹽水泥的水化，降低了水合物的成核和生長動力學(xué)參數(shù)；隨著SBR乳液摻量的增加，硫鋁酸鹽水泥的成核和生長動力學(xué)參數(shù)增大，符合凝結(jié)時間先增大后降低的趨勢.

表5 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的水化動力學(xué)參數(shù)Table 5 Hydration kinetic parameters of SBR latex modified SAC

2.3 SBR乳液摻量對物相組成的影響

為研究SBR乳液摻量對改性硫鋁酸鹽水泥物相組成的影響，測試了SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥在水化12.5、30.0 min時的DTG曲線，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見：水化12.5 min時，根據(jù)不同物相的分解溫度［18-21］，可知樣品中存在鈣礬石（AFt）、石膏、CaCO3等礦物和SBR聚合物；水化30.0 min時，石膏被完全消耗，AFt的分解峰顯著增強(qiáng)，單硫型硫鋁酸鈣（AFm）逐漸產(chǎn)生；此外，圖中未見明顯的氫氧化鈣（CH）分解峰（350～550 ℃），這可能是由于硅酸二鈣（C2S）早期水化速率緩慢且生成的CH與硫鋁酸鈣反應(yīng)被消耗所致.

圖6 不同樣品的DTG曲線Fig.6 DTG curves of different specimens

研究發(fā)現(xiàn)，C2S漿體水化18 h后生成的CH含量小于1%［22］，生成的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠含量則更小，圖6中C-S-H凝膠的分解峰不明顯.因此，本文將50～120 ℃的質(zhì)量損失視為AFt的分解，350～550 ℃的質(zhì)量損失視為SBR聚合物的分解.由于硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物沒有單一的分解峰，在半定量分析前，本文將水化產(chǎn)物AFt的含量轉(zhuǎn)換為硫鋁酸鹽水泥含量，而非水泥-SBR乳液混合物含量，結(jié)果如表6所示.由表6可見：SBR聚合物的含量有呈線性增長的趨勢，這與配合比設(shè)計過程中SBR乳液的摻量相匹配，未完全線性是因?yàn)榱蜾X酸鹽水泥早期水化生成的少量CH同樣分解；從水化12.5 min到水化30.0 min，SBR乳液摻量和AFt含量都增加了2倍以上，說明硫鋁酸鹽水泥仍在快速水化.

表6 不同測試組SBR和水化產(chǎn)物的含量Table 6 Content of SBR and hydration products of different test groups w/%

進(jìn)一步使用XRD對改性硫鋁酸鹽水泥的物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示.其中：Z為標(biāo)底物ZnO的含量.由圖7可見：在水化12.5、30.0 min的樣品中均出現(xiàn)了AFt、硫鋁鈣石、石膏、CaCO3和CH等的衍射峰；除衍射峰強(qiáng)度外，SBR乳液的摻入及其摻量變化未引發(fā)新的衍射峰.因此，本研究未發(fā)現(xiàn)SBR與硫鋁酸鹽水泥作用有新產(chǎn)物生成，這與現(xiàn)有報道一致［23］.

圖7 不同測試組XRD譜Fig.7 XRD patterns of different test groups

采用HighScore Plus軟件對XRD圖譜進(jìn)行半定量計算分析，結(jié)果如圖8所示.由圖8可見，隨著水化齡期的增加，AFt的含量顯著增加，其他物相被不同程度地消耗，這與DTG結(jié)果相符.在硫鋁酸鹽水泥體系中，AFt的產(chǎn)生途徑主要有2種，其區(qū)別可以用是否有CH參與反應(yīng)來判斷：當(dāng)石膏存在時，無水硫鋁酸鈣與石膏反應(yīng)生成AFt和鋁膠；當(dāng)石膏充足時，CH能夠參與上述反應(yīng)，加速生成AFt［18］.

圖8 不同測試組礦物的半定量含量Fig.8 Semi-quantitative contents of minerals in different test groups

在硫鋁酸鹽-SBR乳液體系中，當(dāng)SBR乳液摻量不超過20%時，雖然C2S溶解，CH含量提高，但生成的CH并未充分與無水硫鋁酸鈣繼續(xù)反應(yīng)生成AFt，這可能是硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間延長的原因.當(dāng)SBR乳液摻量不低于30%時，C2S進(jìn)一步溶解，反應(yīng)生成的CH含量逐漸降低且AFt含量進(jìn)一步提升，這表明生成的CH充分與無水硫鋁酸鈣發(fā)生了反應(yīng).因此，相對于低摻量SBR乳液（不超過20%），高摻量SBR乳液能夠一定程度上促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)進(jìn)程.

2.4 SBR乳液摻量對微觀結(jié)構(gòu)的影響

用SEM對不同SBR乳液摻量的硫鋁酸鹽水泥早期樣品的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示.由圖9可見：隨著SBR乳液摻量的增大，硫鋁酸鹽水泥顆粒的表面形貌發(fā)生了很大的變化；在水化5.0 min時，凈漿試件SBR-0中能夠觀察到水泥顆粒表面粗糙，覆蓋有細(xì)小的水合物，AFt逐漸生成；當(dāng)SBR乳液摻量為20%時，連續(xù)且較為光滑的SBR聚合物膜包裹部分水泥顆粒，水泥顆粒之間互相交聯(lián)；當(dāng)SBR乳液摻量為50%時，聚合物膜變厚，且分布范圍幾乎覆蓋所有的水泥顆粒.

圖9 不同測試組5.0 min水合物的掃描電鏡結(jié)果Fig.9 SEM results of hydrates in different test groups at 5.0 min

此外，在整個樣品中觀察到元素的不均勻分布.在叉點(diǎn)處使用能譜掃描，發(fā)現(xiàn)Pt元素的峰強(qiáng)在不同樣品中皆較高，系樣品表面噴金所致，消除Pt元素影響后的元素含量如表7所示.由表7可見：

表7 不同測試組叉點(diǎn)處的元素含量Table 7 Element content in different test groups w/%

（1）添加了SBR乳液的硫鋁酸鹽水泥樣品的C含量顯著高于SBR-0.當(dāng)SBR乳液為50%時，C含量為44.14%；當(dāng)SBR乳液為20%時，C含量為40.61%，表明叉點(diǎn)處為SBR乳液脫水并膠結(jié)后形成的乳膠，同時證實(shí)了SBR聚合物對硫鋁酸鹽水泥顆粒的覆蓋包裹作用.

（2）此外，與SBR乳液摻量為20%時相比，SBR乳液摻量為50%時的O元素含量降低，Ca元素含量升高.這可能是由于表層的聚合物膠結(jié)物厚度增加，SBR聚合物分子不含O元素，因此O元素含量相對較低.同時，電子束打穿在Ca含量大的礦物或水化產(chǎn)物上，因此C、Ca元素含量升高.

由前文可知，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的早期性能與SBR乳液摻量密切相關(guān).本文采用的SBR乳液固含量為50%，和文獻(xiàn)報道使用的聚合物乳液固含量類似［5-6］，為高固含量聚合物乳液.當(dāng)SBR乳液摻量不超過20%時，硫鋁酸鹽水泥的溶解-水化過程需求體系中的水分屬于額外引入的水，起到了稀釋聚合物乳液的作用，減小了SBR乳液的固含量.但仍存在部分聚合物顆粒脫水，起滾珠作用，減小了硫鋁酸鹽水泥的屈服應(yīng)力和塑性黏度.當(dāng)SBR乳液摻量不低于20%且隨著摻量繼續(xù)增大，尤其是SBR乳液摻量為50%時，硫鋁酸鹽水泥需求的水分全部來自于乳液，導(dǎo)致體系中自由水的含量急劇下降，此時SBR乳液的固含量顯著增大，導(dǎo)致穩(wěn)定的乳液狀態(tài)被破壞，大量的聚合物顆粒加速聚集黏附，進(jìn)一步將多個水泥顆粒連成整體，相同體積水泥漿體的固含量增大，摩擦阻力也進(jìn)一步增大.因此，高摻量SBR乳液顯著增強(qiáng)了硫鋁酸鹽水泥的屈服應(yīng)力和塑性黏度.此外，SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，但該效果受SBR乳液摻量的影響顯著，在高摻量條件下，硫鋁酸鹽水泥水泥水化動力學(xué)過程加快，KN和KG均增大，鈣礬石的含量提高.

3 結(jié)論

（1）當(dāng)SBR乳液摻量不超過20%時，乳膠顆粒的滾珠作用為主導(dǎo)，能夠降低水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度.隨著SBR乳液摻量的進(jìn)一步升高，相同體積水泥凈漿的固含量增大，摩擦阻力增加，聚合物聚集黏附，水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度提高.

（2）SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，但效果受SBR乳液摻量的影響顯著.相較于低摻量，高摻量SBR乳液促進(jìn)了硫鋁酸鹽水泥水化的動力學(xué)過程.當(dāng)SBR乳液摻量大于20%時，硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結(jié)時間逐漸趨近空白組，并且硫鋁酸鹽水泥的水化放熱速率和總放熱逐漸增大.

（3）當(dāng)硫鋁酸鹽水泥的水化時間從12.5 min增加到30.0 min時，鈣礬石的含量顯著增加.當(dāng)SBR乳液摻量大于20%時，Ca（OH）2充分參與反應(yīng)，鈣礬石的含量隨著SBR乳液摻量的增大逐漸升高.