提高俄羅斯原油摻煉量對常減壓蒸餾裝置的影響及對策

李云廣，張志平，王萬軍，楊垠秋

(1.中國石油哈爾濱石化公司，哈爾濱 150056；2.中國石油遼陽石化公司)

伴隨國際市場俄羅斯原油(簡稱俄油)商品價格波動趨勢,調整生產原料俄油摻煉比例,是俄油加工企業獲得經濟效益的有效手段。俄油中輕組分含量高,是煉油廠生產創效的理想原料,但其腐蝕性物質含量高于國內部分原油,如果煉化企業提高俄油摻煉量,雖然因其價格優勢企業短期內可獲得可觀的經濟效益,但從長期來看,對煉油裝置將會產生諸多不利影響,其中又以設備腐蝕問題對安全生產威脅最大。

近年來國內部分油田開采進入后期,原油性質呈現劣質化、重質化趨勢,受此影響,常減壓蒸餾裝置原料性質逐年惡化。在此前提下,如果選擇超設計條件提高俄油摻煉比例,則會加大實際加工原油性質與設計油種性質的差距,常減壓蒸餾裝置原料中腐蝕性物質將進一步增加,裝置設備腐蝕問題將愈發凸顯。在此情況下,分析并找出加工俄油造成設備腐蝕的原因,并采取必要的措施,以期為裝置的正常運轉提供保障。

1 裝置原料情況

1.1 原油中腐蝕性物質對常減壓蒸餾裝置的影響

由原油化學組成可知,其中除存在碳、氫元素外,還存在硫、氮、氧、氯以及重金屬等雜質,正是這些非碳、氫元素在石油加工過程中的高溫、高壓、催化劑作用下轉化為各種具有腐蝕性的介質,并與石油開采、加工過程中加入的化學物質一起形成復雜多變的腐蝕環境。

常減壓蒸餾裝置的硫腐蝕類型包括低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕、煙氣硫酸露點腐蝕等。原油中的部分含氧化合物以環烷酸的形式存在,在原油加工過程中對常減壓蒸餾裝置產生嚴重的高溫環烷酸腐蝕。原油中的無機氯和有機氯經過水解和分解作用,在常減壓蒸餾裝置的低溫部位形成鹽酸復合腐蝕環境,造成低溫部位的嚴重腐蝕。腐蝕類型包括均勻腐蝕和不銹鋼材料的氯離子應力腐蝕開裂[1]。由此可見,影響常減壓蒸餾裝置腐蝕主要是原油中的鹽類、含硫化合物及酸性物質。

1.2 裝置原料性質變化情況

某石化公司常減壓蒸餾裝置2013年經技術改造后設計加工能力為4.35 Mt/a,設計加工原油種類包括大慶原油、俄羅斯原油及海拉爾原油。近年來裝置原料性質日趨變差,硫、鹽類等腐蝕性物質含量逐漸偏離裝置設計值。裝置實際加工原料(2022年數據)與設計加工原料性質對比見表1。

表1 某常減壓蒸餾裝置實際加工原油性質與設計加工油種性質對比

由表1可知,2022年裝置實際進料中大慶原油腐蝕性物質含量未出現明顯變化,而俄油、海拉爾原油鹽含量、硫含量較2013年設計油種性質出現較大的差異。借助表1中裝置原料比例、密度及腐蝕性物質含量數據,計算實際工況與設計工況條件下3種原料中腐蝕性物質含量,得到對比數據如下:

(1)鹽含量。大慶原油實際總鹽質量濃度為設計值的64.75%,俄油實際總鹽質量濃度為設計值的436.87%,海拉爾原油總鹽質量濃度為設計值的26.50%,其中俄油總鹽質量濃度占混合原油總鹽質量濃度的比例高達62.47%。

(2)硫含量。大慶原油實際總硫質量分數為設計值的81.74%,俄油實際總硫質量分數為設計值的107.23%,海拉爾原油總硫質量分數為設計值的210%,其中俄油總硫質量分數占混合原油總硫質量分數的比例高達74.41%。

(3)氯含量。雖然設計條件中沒有氯含量,但裝置實際原料中氯含量均占有一定比例,其中俄油氯質量分數占混合原油總氯質量分數的比例高達66.23%。

1.3 裝置原料中俄油變化情況

統計近年裝置原料中各油種混煉比例,其中俄油在混合原料中占比與裝置設計值出現較大差異,實際情況見圖1。由圖1可知,自2016年起裝置的俄油摻煉比例呈逐年增加趨勢,由設計條件的22.99%增至2022年的36.30%,增幅達到57.89%。對比表1中3種原料的性質可知,俄油中腐蝕性物質含量最高,所以俄油摻練比例增加必然導致裝置原料腐蝕性物質總量同步增加。

圖1 2016—2022年俄油實際摻煉比例

根據近年裝置原料混煉比例及原油評價數據,計算2018—2022年原料實際總鹽含量,數據變化趨勢見圖2。由圖2可知,裝置實際總鹽質量濃度在10.12～13.02 mgNaCl/L范圍波動,但始終高于設計值(9.93 mgNaCl/L)。

圖2 2018—2022年裝置原料中實際總鹽質量濃度

在原油加工過程中,腐蝕性物質在不同的工藝條件下對常減壓蒸餾裝置腐蝕速率的影響程度也有所不同。影響設備腐蝕速率的因素包括溫度、液體流速、腐蝕介質濃度、腐蝕介質的協同作用、溶液的pH等[2]。所以,當原油中腐蝕性物質含量增加時,常減壓蒸餾裝置的腐蝕程度會相對加劇。

2 設備腐蝕情況及原因分析

2.1 設備腐蝕情況

近年來隨著原油品質逐年變差,某常減壓蒸餾裝置原料經電脫鹽處理后鹽含量平均值仍居高不下,質量濃度達到2.73 mg/L,裝置設備腐蝕問題日益凸顯,其腐蝕部位主要集中在常壓塔塔頂(簡稱常頂)低溫輕油區域,尤其是存在相變的露點位置。

2019年,裝置正常生產運行期間,常頂油氣/原油換熱器出口“三通”部位發生油氣泄漏,泄漏點位于三通下部,屬于三通本體,周圍沒有焊道。現場泄漏照片見圖3,泄漏位置流程示意見圖4。

圖3 常頂油氣/原油換熱器三通部位泄漏現場照片

圖4 常頂油氣/原油換熱器泄漏位置流程示意

2019年裝置停工檢修期間對塔器腐蝕情況進行檢測,發現常頂內壁液相區域腐蝕嚴重,最大蝕坑深度大于10 mm,塔壁測厚最小值為9.8 mm(設計壁厚18 mm),說明該區域發生了嚴重的設備腐蝕問題。塔壁腐蝕情況見圖5和圖6。

圖5 常頂第1層塔壁腐蝕照片

圖6 常頂第2層塔壁腐蝕照片

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1腐蝕機理

無論是常壓塔油氣換熱器三通的腐蝕,還是常頂第一、第二層塔壁的腐蝕,兩者均屬于常減壓蒸餾裝置典型的低溫HCl+H2S+H2O型腐蝕[3-4]。此類腐蝕主要發生在常頂五層以上塔盤、塔體部分揮發線及常頂冷凝冷卻系統、減壓塔部分揮發線和冷凝冷卻系統。常減壓蒸餾裝置生產過程中,當原油加熱到120 ℃以上時,原油中的氯鹽(CaCl2、MgCl2)即開始水解生成HCl,在原油中含有環烷酸和某些金屬元素時,CaCl2在300 ℃以前就開始水解,生成HCl。原油中的硫化物在高溫下分解生成S、H2S等活性硫化物。HCl、H2S處于干態時對金屬無腐蝕。當塔頂冷凝冷卻系統冷凝結露出現水滴時,HCl即溶于水中生成鹽酸。HCl質量分數可高達1%～2%,成為一個腐蝕性較強的“稀鹽酸腐蝕環境”,若H2S同時存在,會促進塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕[5]。

2.2.2換熱器出口三通腐蝕原因分析

常頂油氣換熱器是塔頂油氣抽出后通過的第一臺換熱設備,在此處油氣由130～135 ℃的氣相部分冷凝為70～80 ℃的液相。核算常頂水的露點溫度約為86.5 ℃,說明換熱器出口處于“相變”位置,大量HCl溶于初凝后的冷凝水中形成鹽酸腐蝕環境,并在H2S作用下形成HCl和H2S循環腐蝕反應。

HCl和H2S循環腐蝕反應如下:

常頂油氣換熱器為2臺并聯運行,油氣入口分布管方式為Π型,其油氣主管線設置兩個DN 600 mm×400 mm的三通作為換熱器油氣入口線,泄漏換熱器處于油氣來線末端。在流體慣性作用下,遠端換熱器油氣流量明顯偏大,流體偏流嚴重,因此沖刷腐蝕明顯,且為均勻腐蝕。裝置大修期間,切割泄漏點附近管線并進行厚度測量,未泄漏一側管線壁厚約為10 mm,泄漏側管線壁厚為5～6 mm(管線原壁厚12 mm),證實了油氣偏流引發了沖刷腐蝕。油氣入口分布管方式見圖7,油氣偏流沖刷腐蝕見圖8。

圖7 油氣入口分布管照片

圖8 油氣偏流沖刷腐蝕照片

由上述分析可見,本次換熱器泄漏的原因是HCl+H2S+H2O形成低溫腐蝕環境,加之油氣偏流引發的沖刷腐蝕,兩者疊加相互促進,造成油氣換熱器出口三通位置發生泄漏。泄漏三通材質為20號鋼,圖8中管線一側出現明顯減薄現象,腐蝕形態符合碳鋼在低溫HCl+H2S+H2O腐蝕環境下均勻腐蝕的特征。

2.2.3常頂塔壁腐蝕原因分析

常頂塔壁材質為16MnR,圖5和圖6中的腐蝕現象為孔蝕(俗稱點蝕),腐蝕形態符合低合金鋼在低溫HCl+H2S+H2O腐蝕環境中的特征。導致腐蝕的原因有兩種可能:一種是常頂回流為過冷液體回流,進入塔內后對上升氣相有急冷作用,部分水蒸氣降溫形成冷凝水,冷凝水溶解氣相中的HCl形成鹽酸,在塔上部塔板形成腐蝕環境;另一種是塔頂回流液帶水,進入塔內后溶解氣相中的HCl形成鹽酸,在塔上部塔板形成腐蝕環境。

由上述分析可以看出,常頂及油氣冷凝系統形成低溫腐蝕環境是導致換熱器出口三通及常頂內壁腐蝕的直接原因。但低溫腐蝕是常減壓蒸餾裝置長期存在的問題,而此前裝置的運行周期中并未出現如此嚴重的設備腐蝕問題,在工藝防腐措施未做調整的前提下,說明有其他不利因素在原油加工過程中加速了裝置腐蝕。

對比近年來裝置生產條件,操作溫度、液體流速、腐蝕介質的協同作用、溶液pH等條件均未發生明顯變化,對裝置腐蝕速率的影響可以忽略不計,只有腐蝕介質的濃度因原料結構調整出現較大變化,可見裝置常頂低溫腐蝕加劇是腐蝕介質濃度增加導致的。

3 裝置防腐對策

裝置腐蝕管控是一個系統工程,需要全方位考慮,可以歸納為4個方面:原料腐蝕性控制,工藝防腐,設備材質升級,設備腐蝕監檢測與分析。原料結構按企業生產計劃調整,裝置無法改變這一現狀,故原料腐蝕性控制在此不做贅述,主要從工藝防腐等方面制定管控措施。

3.1 工藝防腐

(1)提高常頂回流溫度,減少塔內冷凝水生成量,定期校對常頂回流罐油水界位,避免回流液帶水。通過以上措施的實施,避免了常頂形成HCl+H2S+H2O腐蝕環境,這一措施對于采用冷回流的常壓塔尤為重要。

(2)常頂油氣換熱器入口并聯流程改為“一分二”方式,降低因油氣偏流引發沖刷腐蝕的不利影響。

(3)提高電脫鹽注水量至原油加工量的5%～8%,洗滌并脫除原油中的無機鹽;應用油溶性破乳劑,增加注入量至18 mg/L,提高破乳化效果;計劃在下一個停工大修期間增設三級電脫鹽罐,進一步提高裝置脫鹽率,最大程度減少后續加工過程中HCl的生成量。

(4)中和劑原注入方式為單臺計量泵分別注入初餾塔塔頂、常頂和減壓塔塔頂,導致注入量不準確,注入濃度調節余地小。改造后常頂采用“一罐一泵”注入流程,實現中和劑注入量及濃度的精確控制。

(5)增大常頂注水量,把相變部位控制在換熱器內,稀釋初凝區的鹽酸濃度,改善腐蝕環境。

(6)對中和劑、緩蝕劑進行篩選,通過改變注劑配方降低腐蝕速率。同時對中和劑、緩蝕劑效能進行評價,控制緩蝕率大于90%。

3.2 設備腐蝕監檢測及設備材質升級

(1)設備和管線通過采用定點測厚、渦流掃查、腐蝕探針等措施,實現從油氣大管到回流罐全覆蓋腐蝕監檢測。

(2)常頂油氣大管材質仍采用碳鋼,不進行材質升級,根據腐蝕檢測結果考慮是否進行更換。

通過采取上述措施,裝置開車后2020年1月—2022年12月脫鹽后原油鹽質量濃度平均值為1.54 mg/L,合格率達到98.31%,脫鹽效果與上一運行周期相比有了大幅度提升,換熱器所處相變部位腐蝕速率達標。

4 結 論

俄油價格持續波動,提高俄油摻煉量將為煉化企業帶來可觀且持續的經濟效益,但隨之而來的設備腐蝕問題同樣亟待解決。

低溫HCl+H2S+H2O型腐蝕是常減壓蒸餾裝置增煉俄油的主要瓶頸問題,尤其是發生相變的位置,更是腐蝕管控的重點部位。究其原因,主要是俄油中硫、鹽、氯等腐蝕性物質含量超出裝置設計條件,現有工藝措施及設備材質不能起到應有的防護作用,解決問題的關鍵在于從源頭減少腐蝕性物質的生成。

某煉化企業在工藝脫鹽、注劑、設備監測等方面制定了有效的腐蝕管控措施,調整后的脫鹽后原油鹽質量濃度平均值由2.73 mg/L降低到1.54 mg/L,有效減緩了裝置腐蝕。在解決裝置腐蝕問題的同時,為設計條件為俄油低摻煉比例的常減壓蒸餾裝置提供了增煉俄油的腐蝕分析方法及防控對策。