Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑還原CO2的研究

郭振蓮，李 新，王文靜，王小燕，董松祥，王興之，牟慶平

(黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500)

近幾年來,隨著社會經濟的發展,人類生產生活過程中排放CO2的速率超過了自然界固定CO2的速率,從而打破了環境中CO2的平衡,導致大氣中CO2的濃度過度增加,引起了“溫室效應”。目前,已經開發了幾種捕獲并儲存CO2的技術,然而,CO2的捕獲和存儲并不能從根本上解決問題,需要減少CO2的排放,或在化學生產中消耗或利用排放的CO2。

光催化作為一種超越分子熱力學的新方法,具有反應條件溫和的優點,可在環境溫度和壓力條件下工作[1-3]。大量研究結果表明,半導體材料在光催化CO2還原過程中表現出優異的活性,CO2在半導體光催化材料作用下,在可見光下可轉化為CH4,CO,CH3OH,HCHO,HCOOH。

Cu2O及其摻雜的半導體材料在光催化CO2還原生產碳一產品方面具有一定的實用性。Handoko等[4]制備了各種形態的Cu2O,在可見光下可將CO2還原為CO,An Xiaoqiang等[5]證明利用Cu2O和RuOx納米復合材料可光催化CO2還原選擇性生成CO。此外,采用Cu2O摻雜的半導體合成Z型異質結光催化劑也被研究者所關注,研究結果表明,Z型異質結光催化劑具有價帶(VB)和導帶(CB)電荷分離能力強、氧化還原能力強等優點。Wang Jichao等[6]證明,利用α-Fe2O3/Cu2O異質結光催化劑可將CO2還原成CO和CH4。Aguirre等[7]報道了使用Cu2O/TiO2異質結光催化劑在可見光下將CO2還原為CO的方法。

鈷酸錳尖晶石及其復合材料是近年來發展起來的一種具有良好光催化活性的材料。Tashkandi等[8]將MnCo2O4納米顆粒分散在石墨烯(rGO)上制備的MnCo2O4/rGO納米復合材料,可用于光催化硝基苯還原合成苯胺;Alhaddad等[9]利用溶膠-凝膠法制備了MnCo2O4@g-C3N4納米復合材料,并證明其具有光催化產H2的性能;Mohammad等[10]利用共沉淀法制備了MnCo2O4納米復合光催化劑,并將該催化劑用于光催化萘酚藍黑染料的降解,具有較高的催化活性,Wang Sibo等[11]制備了MnCo2O4微球及Ru改性的MnCo2O4復合材料,可在可見光下將CO2還原為CO。

雖然Cu2O與MnCo2O4均具有優異的光催化CO2還原性能,但對于Cu2O/MnCo2O4復合的Z型異質結光催化劑還原CO2的研究鮮有報道。本研究利用水熱法合成Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑,表征其物化性質,評價其光催化還原CO2性能,旨在開發一種高效的光催化還原CO2催化劑。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

真空干燥箱,型號DZF-250,由鄭州長城科工貿有限公司生產;超聲波清洗儀,型號SB-5200DT,由寧波新芝生物科技股份有限公司生產;100 mL高壓反應釜、25 mL高壓反應釜,由鄭州瑞涵儀器有限公司生產;X射線衍射儀,型號X’ Pert Pro MPD,由荷蘭帕納科公司生產;透射電子顯微鏡,型號JEM-2100UHR,由日本電子株式會社生產;紫外-可見-近紅外分光光度計,型號UV-2450,由日本島津公司生產;光致發光光譜成像測量系統,型號PMEye-3000,由北京卓立漢光儀器有限公司生產;電化學工作站,型號CHI760E,由上海辰華儀器公司生產;氣相色譜儀,型號GC-7890A/B,由美國安捷倫科技公司生產。

四水硝酸錳(分析純,質量分數大于97.5%),上海沃凱藥業有限公司產品;無水乙醇(分析純,質量分數大于99.7%)、六水硝酸鈷(分析純,質量分數大于98.5%)、五水硫酸銅(分析純,質量分數大于99.0%)、甘氨酸(分析純,質量分數大于99.0%)、硫酸鈉(分析純,質量分數大于99.0%)、氫氧化鈉(分析純,質量分數大于96.0%)、抗壞血酸(分析純,質量分數大于99.7%),均為國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 光催化劑制備

MnCo2O4納米顆粒的合成:將0.5 g四水硝酸錳和1.16 g六水硝酸鈷添加到60 mL去離子水中,并在室溫下攪拌使其混合均勻;向上述混合溶液中加入1.295 g甘氨酸和1.465 g硫酸鈉,再滴加5 mol/L的氫氧化鈉溶液4 mL,連續攪拌2 h;然后將該混合溶液移入一個干凈的100 mL帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中,放入烘箱中,在200 ℃下保持20 h;將高壓釜自然降至室溫,打開高壓釜,將釜內混合物進行過濾并收集生成的沉淀,將沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌4次,并在真空干燥箱中80 ℃下真空干燥過夜;最后,將干燥的沉淀物以不低于2 ℃/min的速率升溫至600 ℃,焙燒10 h,得到MnCo2O4納米顆粒。

Cu2O納米顆粒的合成:將1.25 g五水硫酸銅溶解于10 mL去離子水中,在攪拌條件下加入20 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液,產生藍色沉淀;隨后,在室溫及恒定攪拌速率下,向上述溶液中滴加0.1 mol/L抗壞血酸水溶液25 mL,攪拌30 min后過濾懸浮液,收集所得沉淀,用蒸餾水和乙醇洗滌4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O納米顆粒。

Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑的合成:將五水硫酸銅溶解于10 mL去離子水中,再加入1 g MnCo2O4納米顆粒,連續攪拌6 h使其分散,形成懸浮液;將0.5 mol/L NaOH水溶液20 mL在攪拌條件下加入上述懸浮液中,懸浮液的顏色立即變為藍色;隨后,在室溫及恒定攪拌速率下向上述懸浮液中滴加0.1 mol/L抗壞血酸水溶液25 mL,攪拌30 min后觀察到黑色沉淀產生;收集所得黑色產物,用蒸餾水和乙醇洗滌4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O@MnCo2O4異質結納米光催化劑。制備了Cu2O質量分數分別為5%,15%,25%的3個催化劑,分別記為CMCO-5,CMCO-15,CMCO-25。

1.3 光催化劑表征

粉末X射線衍射(XRD):采用荷蘭帕納科公司生產的X’ Pert Pro MPD 粉末X射線衍射儀測定,采用Cu-Kα射線(波長0.154 06 nm)作為入射光源,Ni濾光片,工作電流30 mA,工作電壓40 kV。掃描角度(2θ) 0～70°,掃描步長0.01°,掃描速率0.2 s/步。

高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描透射電鏡(STEM)表征:采用日本電子株式會社生產的JEM-2100UHR 型高分辨率透射電鏡測試,運行電壓200 kV。測試前將固體樣品研成粉末,取少量樣品粉末加入到一定量的乙醇溶液中,超聲處理10 min,用滴管滴到鍍有碳膜的銅網上,干燥抽真空后即可用于觀察。

紫外-可見光譜(UV-vis)表征:采用日本島津公司生產的UV-2450型(附帶積分球)紫外-可見-近紅外分光光度計測量,采譜范圍200～800 nm,采樣間隔0.5 nm。以標準白板調零,將研細的樣品均勻負載于硫酸鋇表面,以240 nm/min的速率掃描,利用UV-winlab輸出UV-Vis DRS譜。

光致發光光譜(PL)表征:采用日本Shimadzu公司生產的F7000熒光分光光度計進行測量,其內置氙燈功率400 W,調節電壓400 V,掃描速率2 400 nm/min,采樣間隔0.2 nm。

電子阻抗譜(EIS)表征:使用CHI760d電化學測試工作站對三電極體系(以K片作為參比電極和對電極)進行EIS測試。EIS測試的頻率范圍1×10-2～1×105Hz,交流擾動幅度10 mV。

1.4 光催化劑性能評價

采用氣相光催化CO2還原體系進行催化劑性能評價,裝置流程示意見圖1。

圖1 氣相光催化CO2還原體系流程示意

以300 W氙燈為光源,采用420 nm截止濾光片進行光催化CO2還原試驗,具體方法如下:①在反應池中加入10 mL去離子水,取100 mg光催化劑放入反應池。②反應混合物用氮氣徹底脫氣,排出吸附的空氣,然后在連續攪拌下用CO2氣體脫氣至飽和。③在離反應器約5 cm處設置一個300 W氙燈(PLS-SXE 300C,北京完美照明有限公司產品)作為觸發光催化反應的光源。④每1 h取樣分析一次。通過配備有毛細管柱19091 J-413(30 m×320 μm×0.25 μm)的安捷倫GC-FID(安捷倫GC-7890A)色譜儀分析液相產物;通過配備填充柱TDX-01(30 m×Φ3 mm)的安捷倫GC-TCD(安捷倫7890B)色譜儀分析氣相產物。

以產物產率和產物選擇性作為催化劑性能評價指標。

(1)

(2)

式中:i為產物中含碳組分;Yi為產物中i組分的產率,μmol/g;m為產物總質量,mg;Xi為產物中i組分的質量分數,%;Mi為產物中i組分的相對分子質量,g/mol;Wcat為光催化劑質量,g;Si為產物中i組分的選擇性,%。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

對制備的光催化劑進行XRD表征,結果如圖2所示。由圖2可知:制備的MnCo2O4納米顆粒的衍射峰與JCPDS卡23-1237匹配良好,歸屬于MnCo2O4的面心立方晶格衍射峰,在2θ為18.64°,29.79°,35.58°,43.07°,57.81°,63.43°處的衍射峰分別對應MnCo2O4的(111),(220),(311),(400),(511),(440)晶面[11];制備的Cu2O納米顆粒的衍射峰與JCPDS卡78-2076匹配良好,歸屬于Cu2O立方相的晶格衍射峰,在2θ為29.79°,37.17°,42.48°,62.31°,74.42°處有強衍射尖峰,分別對應Cu2O的(110),(111),(200),(220),(311)晶面[12];CMCO-15異質結納米光催化劑XRD譜圖中同時存在MnCo2O4及Cu2O的衍射峰,且無其他新衍射峰出現,說明未形成新的晶型。

圖2 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質結納米光催化劑的XRD圖譜

2.2 TEM表征

利用HRTEM觀察CMCO-15異質結納米光催化劑的形貌、晶面相關性,結果如圖3所示。由圖3(a)、(b)可以看出,CMCO-15異質結納米光催化劑表面粗糙,具有明顯的缺陷位,且透光性不均一,表明Cu2O納米顆粒在MnCo2O4納米顆粒表面進行了沉積。由圖3(c)可知,在CMCO-15異質結納米光催化劑表面有清晰的d=2.42 nm的片層間隙,對應于Cu2O納米顆粒的(111)晶面。圖3(d)中CMCO-15異質結納米光催化劑表面的片層間隙d=2.54 nm對應于MnCo2O4納米顆粒的(311)晶面,Cu2O納米顆粒與MnCo2O4納米顆粒的晶格條紋相互交錯,有明顯的重疊,說明形成了異質結結構。

圖3 CMCO-15異質結納米光催化劑的HRTEM圖片

2.3 UV-vis光譜表征

Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質結納米光催化劑的UV-vis光譜如圖4所示。由圖4可知:MnCo2O4納米顆粒在波長500 nm以下可見光區域有陡峭的吸收傾向,表明MnCo2O4納米顆粒具有較好的可見光活性;Cu2O納米顆粒在波長300～700 nm范圍內具有較寬的吸收峰,表明其在可見光區域有較高的光吸收能力[13]。Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面上沉積,使得CMCO-15異質結納米光催化劑相比MnCo2O4納米顆粒對可見光的吸收波長范圍稍有拓寬,說明Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面的沉積改善了CMCO-15異質結納米光催化劑在可見光區的吸收活性。

圖4 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質結納米光催化劑的UV-vis光譜

通過UV-vis光譜可計算得到Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質結納米光催化劑的帶隙分別為1.60,2.14,2.08 eV,Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面的沉積降低了CMCO-15異質結納米光催化劑帶隙寬度,從而提高了其光感應敏感性。

2.4 PL光譜表征

PL光譜用于分析所合成納米材料的電荷分離效率,光致發光強度越弱,光生電子-空穴對復合的幾率越小。圖5為Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質結納米光催化劑的PL光譜。由圖5可知:MnCo2O4納米顆粒的熒光光譜在波長321 nm處有一個很強的吸收帶,表明價帶和導帶中的電子-空穴對高度復合,電子和空穴參與還原和氧化過程的幾率降低;Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積降低了MnCo2O4納米顆粒吸收帶的強度,在CMCO-15異質結納米光催化劑中,熒光光譜峰位置移動到了波長328 nm處。此外,由于Cu2O納米顆粒在MnCo2O4表面上的沉積,在波長443 nm處觀察到了寬的吸收帶[14],這表明CMCO-15異質結納米光催化劑具有較少的電子-空穴對復合,相比MnCo2O4納米顆粒具有更高的可見光活性。

圖5 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質結納米光催化劑的PL光譜

2.5 EIS表征

Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質結納米光催化劑的EIS表征均在可見光下進行,結果如圖6所示。由圖6可知:MnCo2O4納米顆粒具有最高的電子運動電阻,這表明電子在MnCo2O4半導體中幾乎不運動,阻礙了電子參與還原反應,導致產品產率低;Cu2O納米顆粒的電弧較小,電子運動阻力較小,比MnCo2O4納米顆粒具有更高的活性[15];Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積改善了CMCO-15異質結納米光催化劑中電子的運動電阻,大量的電子參與還原反應,提高了催化劑的性能。

圖6 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質結納米光催化劑的EIS譜

2.6 納米異質結光催化劑催化CO2還原性能

對Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO系列異質結納米光催化劑進行光催化CO2還原評價,反應時間6 h時的產物產率如圖7所示。

圖7 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO系列異質結納米光催化劑催化CO2還原產物產率

由圖7可知:在空白條件下,無任何產物產生,說明光催化劑對于CO2光催化還原是必不可少的;Cu2O納米顆粒的光催化CO2還原產物有CO和CH4兩種,但總體產率均不高,在反應6 h時,CO產率為9.5 μmol/g,CH4產率為16.8 μmol/g;MnCo2O4納米顆粒的光催化CO2還原產物僅有CO一種,無CH4產生,在反應6 h時,CO產率為59.4 μmol/g;CMCO系列異質結納米光催化劑作用下CO2還原產物有CO和CH4兩種,且兩種產物的產率遠高于Cu2O納米顆粒及MnCo2O4納米顆粒單獨作用下,說明在CMCO系列異質結納米光催化劑中,Cu2O及MnCo2O4間發生了正向協同作用,而不是簡單的機械混合,結合UV-vis光譜、PL光譜及EIS譜表征結果可知,Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積有效降低了CMCO系列異質結納米光催化劑的帶隙、電子和空穴的復合度及電子運動電阻,從而提高了其光感應性能,增加了參與還原反應的電子數量,進而表現出更高的光催化活性。

隨著Cu2O在CMCO異質結納米光催化劑中比例的提高,CO和CH4產率先升高后降低,CMCO-15異質結納米光催化劑表現出最優的性能,CO和CH4產率分別為98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,其原因為隨著Cu2O含量的提高,單位質量光催化劑中形成的Cu2O/MnCo2O4異質結結構單元數量不斷提高,催化劑光催化活性提高,當Cu2O質量分數高于15%時,過量的Cu2O覆蓋了MnCo2O4表面,造成單位質量光催化劑中的Cu2O/MnCo2O4異質結結構單元數量下降,催化劑光催化活性有所降低。

2.7 納米異質結光催化劑穩定性

對CMCO-15異質結納米光催化劑進行穩定性考察,不同重復使用次數下,CMCO-15異質結納米光催化劑光催化CO2還原產物產率如圖8所示。由圖8可知,CMCO-15異質結納米光催化劑重復使用6次后,CO和CH4的產率變化不大,且反應體系中的金屬沒有明顯的浸出,說明該催化劑具有良好的穩定性。

圖8 CMCO-15異質結納米光催化劑重復使用結果

3 Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑反應機理

根據催化劑表征及反應結果,推導出CMCO-15異質結納米光催化劑能帶結構,如圖9所示。

圖9 CMCO-15異質結納米光催化劑能帶結構示意

在Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑中,MnCo2O4半導體的禁帶寬度為2.14 eV,Cu2O的禁帶寬度為1.60 eV。當這兩種半導體接觸時,n型MnCo2O4的平帶電位(Ef)下降,而p型Cu2O的平帶電位上升[16]。在平衡狀態下,MnCo2O4導帶處的激發電子轉移到Cu2O的價帶處,與其空穴復合[17]。MnCo2O4價帶處剩余的空穴將H2O分子氧化成質子、氧分子和電子。Cu2O導帶處的激發電子由于還原性強[18],在質子的作用下將CO2還原為CO和CH4。

4 結 論

(1)利用水熱法可合成Cu2O/MnCo2O4異質結結構的材料。

(2)Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑相比MnCo2O4納米顆粒,改善了可見光吸收性質,降低了帶隙,有效地延緩了電子-空穴對的復合,降低了電子-空穴對轉移運動電阻,從而提高了催化劑的可見光響應性能及光催化活性。

(3)Cu2O質量分數為15%的Cu2O/MnCo2O4異質結納米光催化劑具有較優的催化活性,CO和CH4產率分別為98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,重復使用6次后其催化活性基本無變化,反應體系中無金屬浸出,具有較高的穩定性。