電解水釕基酸性析氧催化劑的研究進展

王 成，楊 雪，林 偉

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

氫氣具有單位質量能量密度最高、作為能源使用零碳排放以及原料來源廣泛的特點。與化石燃料制氫相比,電解水制氫具有獨特的優勢,特別符合未來綠色低碳的發展方向,因而受到工業界的青睞[1-5]。

質子交換膜電解水(PEMWE)制氫是電解水制氫技術主要發展方向,具有快的響應速度,高的離子導電率,寬的操作溫度和工作壓力,高的電流密度和氫氣純度等優勢。其和風能、太陽能等間歇性的可再生能源產生的綠電進行耦合,對未來大規模制備綠氫具有重要的發展意義[1-2,6-7]。

電解水反應通常由陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)構成。陽極析氧反應是電解水制氫反應過程的速率決定步驟,制約著電解槽能量效率的提升[2]。值得關注的是,在PEMWE制氫中的陽極側具有強氧化和強酸性的微環境,這會導致OER催化劑穩定性變差。目前商業化陽極主要采用銥基析氧催化劑,但銥的價格高昂,其儲量和年開采量也非常有限,難以滿足大規模制氫的需求。而釕作為最便宜的鉑族金屬,具有優良的酸性析氧活性,但穩定性仍然需要進一步研究[2-3,6-11]。

近些年來,釕基酸性析氧電催化劑的研究取得了眾多進展,但其大規模應用仍面臨諸多挑戰。主要包括陽極性能不佳、難以達到高電流密度、催化劑的溶解及脫落等問題。目前該領域還處于基礎研究階段,因而有必要了解和把握釕基酸性OER電催化劑研究最新進展。

1 酸性析氧反應的微觀機理和穩定性分析

1.1 酸性析氧反應的微觀機理

酸性介質中陽極上的OER過程可通過反應方程式(1)進行描述。

局域化學環境的形成對于析氧活性和穩定性的提升有重要的改善作用。Qin Yin等[55]設計了一種電化學鋰嵌入方法,以提高RuO2在酸性析氧反應中的活性和穩定性。鋰嵌入到RuO2的晶格間隙中,提供電子并扭曲局部結構。因此,隨著更穩定的Li-O-Ru局部結構形成,Ru—O共價鍵減弱,從而抑制了Ru的溶解,大大提高了其耐久性。同時,固有的晶格應變導致LixRuO2的表面結構變形,并激活了Ru活性位點附近的懸空O原子作為質子受體,從而穩定了HOOads并顯著提高了活性。最近,Wang Juan等[56]提出了一種通過引入間隙碳來穩定RuO2的新策略(C-RuO2-RuSe),優化的C-RuO2-RuSe-5表現出212 mV的低過電勢,同時具有長達50 h的穩定性。這主要是由于間隙碳的形成,誘導Ru—O鍵被拉長,增強了穩定性并降低了OER的能壘。此外,他們還將其應用于到一種具有間隙碳的Pt單原子摻雜的RuO2空心納米球(SS Pt-RuO2HNSs),可以作為高活性和穩定的酸性全電解水催化劑,在PEM電解槽中以100 mA/cm2連續運行100 h,期間表現出良好的穩定性[57]。

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(1)

該陽極的標準電位(E0)是理論上液態水氧化成氧氣的電位(1.23 V),但在實際的電化學過程中,尤其是陽極涉及四電子的反應過程,具有較小的反應速率,存在較大的過電勢(η),因而實際電位比標準電位更高。OER過程符合兩種廣泛認可的催化機理(見圖1):①吸附物演化機制(AEM)和②晶格氧氧化機制(LOM)。在AEM過程中,催化劑表面本身僅提供合適的吸附活性位點,氣態產物O2和所有相關中間體物種均來自電解質。相反,在LOM過程中,催化劑表面的晶格氧原子會直接參與OER過程中氣態產物O2的形成。無論是AEM還是LOM的析氧機理,都會在很大的程度上影響催化劑的活性和穩定性[2,6]。此外,Lin Chao等[12]報道了一種在α-MnO2上負載Ru原子陣列(Ru/MnO2)電催化劑,其機理僅涉及·O和·OH物種中間體,該氧化物路徑機制(OPM)允許O—O自由基直接耦合來產生O2。值得關注的是,近期報道了一種光觸發的新型OER機制(COM),其去質子化時金屬作為氧化還原中心,O—O成鍵時氧作為氧化還原中心,即NiO6八面體(金屬氧化還原中心)和NiO4方形平面(氧氧化還原中心)。因此,COM機制能夠突破傳統OER機制的弊端,進一步提升催化性能[13]。

高占義：世界人口增長和糧食安全問題主要集中在發展中國家和最不發達國家，特別是亞洲和非洲。這些地區的國家大部分存在耕作規模小而分散，灌排設施不足，且老化嚴重、投入不足等問題。因此，必須采取綜合措施提高農業用水管理水平和用水效率，這涵蓋了從儲水設施到田間灌溉用水管理的全過程，包括對灌溉排水系統進行現代化更新改造。第六屆世界水論壇上，國際灌排委員會和聯合國糧農組織共同組織了“通過水資源優化利用實現糧食安全”的議題，提出如下9個目標和對策，以解決世界糧食安全、水與灌溉發展問題。

圖1 OER典型微觀機理

1.2 酸性析氧反應催化劑的穩定性

1983年,Lewerenz等[19]通過X射線光電子能譜(XPS)研究了Ru在0.5 mol/L H2SO4中的析氧行為。研究表明,在OER過程中,Ru上形成了一層厚的水合氧化物膜,形成了可溶性的RuO4或H2RuO5高價產物。后續通過原位紅外光譜分析,RuO4被確定為Ru在0.5 mol/L H2SO4中發生OER的主要腐蝕產物,同時Ru的析氧和腐蝕發生在相同的電位下,導致OER性能下降[20]。Kong Xiangkai等[21]通過溶劑熱法合成二維的Ru納米片,衍生的Ru基二維氧化物表現出優異的OER性能,過電位為260 mV,同時具有不錯的穩定性。與多晶Ru納米粒子相比,具有晶態可控的晶面支化Ru納米粒子,其活性和穩定性顯著提高,過電勢低至180 mV并維持數小時的穩定性。對于支鏈狀Ru納米晶,只有具有較高能量的邊緣原子才有可能溶解到溶液中,而對于多晶Ru納米粒子,不穩定狀態的低配位Ru原子容易被氧化溶解[22]。這項工作表明,設計和合成具有低指數晶面的Ru納米晶體是獲得高性能酸性OER電催化劑的潛在策略。此外,將Ru納米粒子負載在一些穩定的基底上,利用載體效應能夠優化催化劑的電化學性能。例如,Chen Ding等[23]制備了適用于寬pH范圍的雙功能Ru@MoO(S)3納米膠囊結構電催化劑,Ru納米粒子封裝在硫調制的氧化鉬殼中,使Ru能夠保持固有的催化活性和快速傳質特性,同時防止Ru發生電化學氧化。在0.5 mol/L H2SO4中驅動水電解僅需要1.522 V電壓,法拉第效率接近100%,同時在24 h穩定性測試中的性能衰減較小。

2 釕基酸性析氧催化劑的研究進展

由晶格氧生成氧氣不可避免地導致Ru基催化劑的快速降解,而根據AEM機理產生氧氣的催化劑具有較強的抗溶解和抗腐蝕能力,這可以通過調整Ru的配位環境來實現。Yao Yancai等[41]通過酸性和電化學輔助蝕刻PtCu合金,合成一系列具有Ru1原子的PtxCu4-x/Pt核殼結構,然后證實了壓力應變Pt殼可以有效調節Ru1位點的電子結構。電子從Pt轉移至Ru1,從而抑制Ru1的過度氧化和溶解。在波數為1 212 cm-1處的峰歸屬于表面吸附的HOOads,可以確保AEM在產生O2方面占據主導地位。出色的穩定性可以解釋為Pt-Cu表面在0.35～0.38 e范圍內補償了吸附氧原子的電子,這有助于防止Ru1的過度氧化和溶解。Ru1-Pt3Cu催化劑表現出220 mV的低過電勢,同時在28 h測試后初始穩定性僅下降2.1%。此外,Lin Chao等[12]開發了一種在α-MnO2上附著的Ru單原子陣電催化劑(Ru/MnO2),其機制僅涉及·O和·OH物質作為中間體,這種機制允許直接O—O自由基耦合用于O2的生成。Ru/MnO2表現出高活性(過電勢為161 mV)和出色的穩定性。值得關注的是,在析氧反應中發生了原位動態陽離子交換反應,這是觸發Ru原子重構為具有高耐久性有序陣列的關鍵。

2.1 金屬、合金和單原子基催化劑

探索催化劑失活的原因是合理設計實用電催化劑的必要前提。將催化劑失活機制分為兩類,包括催化劑自身內在的溶解(如表面重建和活性位點溶解)以及外在的不穩定因素(如基底的鈍化和催化劑的脫落)。前者主要是通過對催化劑的結構演變和OER的機理進行廣泛的研究,而對后者的研究相對較少,但對催化劑在實際電催化過程中的穩定性具有重要的應用[14]。

晶格氧會使Ru基催化劑在酸中發生過度氧化,從而導致晶格氧空位(Ov)的產生。Ov的出現可能導致表面上的Ru原子暴露,Ru原子會被過度氧化成高價(大于+4)的可溶性Ru物種[1]。為了使RuO2中Ov的形成勢壘高于水氧化的電勢,Hao Shaoyun等[53]通過同時引入W和Er來調控RuO2的電子結構,顯著增加了Ov形成能。W0.2Er0.1Ru0.7O2-δ僅需要168 mV的超低過電位,并可在酸性電解質中穩定保持500 h,同時它可以在PEM設備中穩定運行120 h(100 mA/cm2)。研究表明,共摻雜的W和Er通過電荷再分配優化RuO2的電子結構,顯著抑制了可溶性Rux+(x>4)的形成并降低了氧中間體的吸附能。此外,Jin等[54]通過引入Co制備了Pt摻雜的RuO2納米棒。研究表明,來自Co物種溶解和Pt摻雜的陽離子空位降低了Ru的d帶能級,從而促進了HOOads吸附和去質子化,在OER循環期間有效地抑制了Ru過氧化,納米棒狀PtCo-RuO2/C僅需要約212.6 mV的過電勢。

為了進一步降低貴金屬的用量,一些先進的單原子催化劑設計被廣泛研究。Cao Linlin等[38]在氬氣中通過熱解Ru3+吸附的磷摻雜氮化碳合成了單原子Ru催化劑(Ru-N-C)。擬合的擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)表明單個Ru原子與4個N原子形成Ru1-N4構型配位。該催化劑僅需要267 mV的過電勢,在30 h的運行過程中活性只下降了約5%。根據原位EXAFS結果,具有輕微收縮的Ru—N鍵在固定Ru原子方面發揮重要作用,避免溶解并提高其耐久性。Yu Huidi等[39]合成了分散在石墨二炔載體上的Ru原子(Ru/GDY),Ru原子和附近的C原子之間存在強p-d軌道耦合,以保持錨定的Ru具有更高的氧化態(Ru4+δ)。獨特的電子結構確保Ru/GDY催化劑優于Ru NP/GDY和商業RuO2。最近,Rong Chengli等[40]制備了原子分散的Ru/Co雙中心催化劑(Ru/Co-N-C),在0.5 mol/L H2SO4中的OER過電位為232 mV。Co-N4位點的加入誘導了Ru-N4周圍的電子重新分布,從而增強了Ru/Co-N-C在酸性析氧過程中的耐腐蝕性。應用于PEM電解槽時,在450 mA/cm2的電流密度下穩定運行330 h。

在酸性環境中用于OER的Ru基納米材料的研究仍處于起步階段,考慮到貴金屬的成本問題,重要的是通過提高貴金屬元素的OER比活性來降低其用量。通常有兩種通用的策略可以提高催化劑的催化性能:一種是增加催化劑活性位點的密度,另一種是提高催化活性位點的本征活性。需要對催化劑進行組成和結構上的合理設計,進而調控其形貌結構和電子結構,從而帶來電化學性能的提升。比如,通過一些有效的策略對催化劑的本征活性、表觀活性以及穩定性進行有效改善,包括微觀形貌控制(三維多孔結構、中空結構等)、晶面工程、單原子工程、合金效應、元素摻雜、缺陷工程、應力工程、晶態工程和異質界面結構等[2,11,15-16]。協同采用上述多種調控策略,在穩定性和活性之間的權衡中發揮有效的作用,尤其是在穩定性的調控方面,對于金屬和氧原子之間作用強度(晶格氧是否容易脫出)和距離(金屬—氧鍵之間的共價性)的調控十分重要[9,17-18]。

2.2 氧化物基催化劑

雜原子摻雜、固溶體的形成、缺陷的構筑以及局域結構的形成對活性中心電子結構的調控起著重要的作用,進而顯著改善催化劑的電化學性能。例如,Qiu Lingshu等[42]通過浸漬和退火成功合成了負載在氮雜碳上的超小Sn-RuO2納米粒子,優化后的催化劑在電流密度為10 mA/cm2時顯示出178 mV的低過電勢,并且在連續測試150 h中表現出優異的長期穩定性。將金屬有機框架(MOF)材料作為自模板,采用離子交換或者吸附等策略,結合空氣中退火,合成了系列的Cu-RuO2[43],Mn-RuO2[44],Co-RuO2[45],Zn-RuO2[46],Cr0.6Ru0.4O2[47]等摻雜型RuO2基催化劑,這些催化劑均表現出良好的穩定性。其中,Cr0.6Ru0.4O2固溶體在酸性條件下顯示出178 mV低過電勢的同時兼具良好的穩定性,其主要歸因于Cr對Ru活性位點的電子調控[47]。最近,Wu Zhenyu等[48]通過浸漬、熱還原、低溫氧化和酸洗等步驟合成了一種鎳穩定的二氧化釕(Ni-RuO2)催化劑,在用于PEMWE的酸性OER中表現出高活性和耐久性,過電勢僅為214 mV。Ni的加入極大地穩定了RuO2晶格,并將其耐久性延長了一個數量級以上,應用于PEM電解槽的陽極時,在200 mA/cm2的電流密度下表現出1 000 h的穩定性(0.1 mol/L HClO4酸性的電解液),表明具有實際應用的潛力。密度泛函理論研究與原位微分電化學質譜分析相結合,證實Ni-RuO2符合AEM機制,以及Ni在穩定表面Ru和次表面氧以提高OER耐久性方面的關鍵作用。此外,Jin Huanyu等[49]通過熔融鹽合成了低含量Re摻雜的RuO2納米催化劑(Re0.06Ru0.94O2),其中摻雜的Re經歷動態電子接受-供給過程,能夠自適應地提高RuO2基催化劑的活性和穩定性。研究證明在OER過程中,Re在初始電位接受電子,激活Ru活性位,降低了氧中間體的吸附能;在較大的過電位下給予電子,防止Ru過氧化而溶解。

Ge Ruixiang等[50]還在碳布上制備了超細缺陷的RuO2納米顆粒,作為一種自支撐電催化劑,在0.5 mol/L H2SO4中表現出179 mV的超低過電位,同時可以保持20 h的高活性。性能提升歸因于缺陷不僅可以增加活性位點的數量,還可以提高本征的OER活性。Ji Muwei等[51]通過酸刻蝕SrRuO3中的Sr而合成了尺寸約為2 nm的均勻RuO2團簇,在1.0 mol/L HClO4溶液中進行30 h測試時,過電勢能夠維持在160 mV左右,主要歸因于RuO2簇中Ru-O八面體的Jahn-Teller畸變有所增大。此外,Yao Qing等[52]采用了一種用于Ru/Fe氧化物的化學蝕刻策略,導致生成蝕刻的Ru/Fe氧化物中存在大量的缺陷空位(E-Ru/Fe ONAs)。由于Fe被蝕刻,與Ru原子相關的晶格氧的局部電子密度顯著增加,從而抑制了H2O在晶格氧上的吸附。另一方面,E-Ru/Fe ONAs中的氧空位可以促進金屬原子上的H2O吸附。

其中，第一個等式表示節點在i階退避次數下，當前碰撞窗口值k每經過一個時隙，減1時的轉移概率；第二個等式表示節點經i階退避后，完成成功傳輸，退避階數回到初始值0，隨機選取碰撞窗口值k，k∈(0,CWi)時的轉移概率；第三個等式表示節點經i-1次退避后，重新競爭失敗，增加退避階數至i，碰撞窗口為k時的轉移概率；第四個等式則表示節點處于最大退避階數m，退避結束后再次競爭失敗，重新退避時的轉移概率.

由于單金屬Ru作為OER電催化劑不穩定,因而大量的研究致力于通過合金化來改善Ru的性能,提高OER穩定性并進一步提高活性。與過渡金屬形成合金可以顯著改變OER關鍵氧中間體的吸附,從而提高OER活性和持久穩定性。非貴過渡金屬通常與Ru形成合金(如Ni,Co,Fe,Cu,Mn,Zn等),以提高酸性OER性能。其中,二維納米材料具有高的比表面積、導電性和表面不飽和原子密度等特點,將其作為高效電催化劑,一直得到廣泛的研究[10]。最近,Yao Qing等[24]通過濕化學法合成了具有豐富通道的二維RuCu納米片用于水電解,由結晶Ru和非晶Cu組成。該催化劑僅需要236 mV的過電位,遠低于Ir/C和RuCu納米粒子,表明與Cu合金化的有效性以及二維納米片的優勢。與Cu的合金化和具有晶格畸變的豐富通道都有助于優異酸性OER活性。此外,還構建了其他Ru基雙金屬納米結構,均表現出增強的酸性OER性能,例如RuMn分支納米片[25]、RuCu甜甜圈[26]、Ru-Ni納米片[27]、RuNix@G-T復合物[28]、Ru-Pb波浪形納米線[29]和Ru-Ni夾層納米板[30]。最近,An Lu等[31]報道了一種在20 000次伏安循環中具有顯著耐久性的RuMn合金電催化劑,循環1 000次后的金屬溶出量維持穩定。RuMn合金在10 mA/cm2電流密度下的0.5 mol/L H2SO4溶液中實現了穩定測試720 h,優于迄今為止報道的大多數電催化劑。在OER測試后檢測到無定形RuOx殼,表明催化劑的表面重建過程抑制了穩態溶解。除了與非貴過渡金屬合金化外,基于Ir比Ru具有更高的穩定性和優異的OER活性,Ru和Ir經常合金化形成Ru-Ir雙金屬納米結構。尤其是引入第三種金屬元素形成三元合金,通過對催化劑電子結構的協同調控來實現高活性和穩定性。例如RuIr納米珊瑚[32]、Ru@IrOx核殼異質結構[33]、IrRu@Te[34]、Co-RuIr均相合金[35]、Mn-IrRu NCT[36]以及NiIrRuAl NPNWs[37]等。

傳統的政府審計使用抽樣等方法只能獲得小規模數據，隨著大數據技術的發展與聯網審計的推廣，對全樣本數據進行審計已成為可能。在數據類型上，大數據技術使得審計數據不再局限于傳統的結構化數據，政府審計機關可以通過對海量的結構化數據與非結構化數據的深入挖掘，發現問題的潛在規律。隨著信息技術的發展，審計數據的來源更加廣泛，通過數據整合與交換共享，政府審計可以充分利用不同部門、不同機構、不同區域的信息進行研究，從不同角度分析被審計單位的各項信息。

值得關注的是,應力工程也是調整Ru基催化劑電子結構的一種可行方法。Wen Yizhi等[58]通過激光照射商業RuO2粉末,將拉伸應變引入Ru@RuO2核殼結構(Ru@RuO2-L)的RuO2殼層。拉伸應變導致RuO2化合價位于+4～+5,使Ru核具有更短的金屬鍵長,產生的Ru位點具有較低的HOOads吸附能,僅需要191 mV的低過電勢,同時確保了催化劑在酸性電解質中具有增強的穩定性。Harzandi等[59]利用熱酸去除Ni-Ru@RuOx中不穩定的Ni物種,生成具有金屬離子空位的Ni-Ru@RuOx-HL。這種酸處理導致Ru@RuOx核殼結構的電荷重新分布,從而提高了活性和耐久性。最近,Li Yapeng等[60]提出了一種有效的修飾策略,通過負載具有豐富的氧空位的亞納米RuO2殼層到相互作用的Ru納米簇表面,并整體負載在碳納米片上(Ru@V-RuO2/C HMS),該納米殼層可以有效調控催化劑的電子結構,不僅具有Ru的高HER活性,同時在酸性和堿性條件下對OER也具有較高活性。在酸性條件下其OER的過電勢僅為176 mV,全水電解的分解電壓也僅為1.467 V。利用催化劑和載體之間的異質界面,也能夠有效調控催化劑的電子結構。Sun Shuchao等[61]報道的一種錨定在碳納米片上WC負載的RuO2納米顆粒(RuO2-WC NPs),具有強催化劑-載體相互作用,表現出比商業RuO2高8倍的質量活性。RuO2和WC載體之間的強催化劑-載體相互作用可以優化Ru位點周圍的電子結構,從而降低反應勢壘。此外,晶態和非晶態工程的結合對催化劑活性和穩定性的提升同樣具有顯著的幫助。Zhang Lijie等[62]開發了具有豐富氧空位的鈉摻雜的無定形/晶態RuO2作為全pH的OER電催化劑(a/c-RuO2)。a/c-RuO2表現出顯著的抗酸腐蝕和抗氧化性,在0.1 mol/L HClO4中具有60 h的穩定性,同時過電位為205 mV。理論計算表明,在RuO2中引入Na摻雜和氧空位可以調控d帶能級以削弱析氧中間體的吸附強度。

除了上面提到的一些策略可以有效平衡RuO2的OER活性和耐久性,催化劑的幾何形狀,如二維、三維結構在提高OER活性方面也發揮著至關重要的作用,且沒有明顯的穩定性損失。Lee等[63]報道了有序介孔RuO2(Meso-RuO2)催化劑,有序介孔結構使得氧氣泡在催化劑孔隙中易于分離和再生,從而防止因活性位點阻塞而降低催化活性。類似地,Baik等[64]在二氧化硅納米球作為模板合成了微孔RuO2催化劑(Macro-RuO2),具有可控的孔徑分布和充足的大孔。Macro-RuO2的過電勢為263 mV,比Meso-RuO2低20 mV。研究發現,凹形大孔比中孔更有助于緩解氣泡的積累,在1 A/cm2的PEM測試中其對應的電壓為1.69 V,并且表現出很好的穩定性。最近,Zhao Zhiliang等[65]使用簡單的熔鹽法制備了超薄RuO2納米片(RuO2NSs),厚度為1～2 nm的納米片具有豐富的缺陷。在10 mA/cm2的電流密度和0.125 mg/cm2的負載量下實現了199 mV的低過電位,主要歸因于表面的Ru空位顯著削弱了Oads至HOOads的結合能,從而顯著提高了OER 性能。通常構筑一些三維陣列結構能夠在很大程度上促進催化劑的傳質,進而提高催化劑在大電流密度下的表觀活性。Huang Huawei等[66]提出了一種新的結構設計策略,作為構建高效穩定的PEMWE陽極的有效途徑,開發具有分層多孔結構且富含缺陷的RuO2納米片陣列(RuO2-NS/CF),在300 mV的過電位下,其質量活性是商業RuO2的60倍。在進行PEM測試時,1.7 V電壓下產生2.827 A/cm2的大電流密度,大大超過了其他催化劑。

基于本研究，筆者認為利用遙感影像數據和夜間燈光指數研究人口空間分布現狀的技術較為成熟，也被大多數的學者所廣泛采用。但運用此技術研究普遍居住在山區的客家人口空間分布過程中，由于受到山區中的地形、植被等因素的影響，精度會受到一定的影響。從高程、坡度、坡向等地理因子方面探究梅縣區客家人口的分布成因的分析方法也較為合理，但在哪些因子對客家人口的分布影響較大，因子的權重系數大小如何設置是今后需要深入探究。梅縣區是廣東典型的客家人聚集的地區，通過對梅縣區的客家人口分布研究，為廣東省有關客家人的研究提供的借鑒。

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2.3 鈣鈦礦基催化劑

例如：在進行電解飽和食鹽水的化學實驗教學時，教師采用實物投影的技術可以放大傳統實驗中陰陽兩極產生的氣泡現象以及陽極產生的黃綠色氣體.讓學生可以清晰牢固的記清陽極和陰極分別出現了什么樣的生成物.教師還可以在教學鈉的性質時，把切割鈉的實驗現象放大并投影到課堂上，學生可以觀察到切割出的鈉從銀白色迅速變為暗灰色的實驗現象.這樣的教學過程讓學生能夠更加直觀的了解電解飽和食鹽水實驗的本質，提高學生將教師講授知識轉換自身知識的轉換率.

Man等[67]理論上預測SrRuO3和LaRuO3具有高OER活性。Kim等[68]通過一種火焰合成方法合成了SrRuO3納米粒子,但SrRuO3在水系電解質中表現出熱力學不穩定性以及較差的性能。在電化學測試期間,SrRuO3納米粒子Sr被浸出,并溶解損失了Ru物種。最近,Retuerto等[69]引入了Na+以部分取代SrRuO3中的A位點,從而提高了NaxSr1-xRuO3在0.1 mol/L HClO4中的性能和耐久性。SrRuO3中具有扭曲的RuO6八面體,而Na的摻雜導致Ru形成更高氧化態并部分消除了Jahn-Teller效應,抑制Sr和Ru在OER過程中的溶解。NaxSr1-xRuO3具有超低的過電勢(約170 mV),20個循環后可保持85%的初始活性。最近,Miao Xianbing等[70]設計合成了一種四重鈣鈦礦CaCu3Ru4O12,作為酸性水氧化的優良催化劑,在10 mA/cm2下表現出171 mV的超小過電勢。與RuO2相比,CaCu3Ru4O12的質量活性提高了兩個數量級以上,同時具有更好的穩定性。計算表明,四重鈣鈦礦催化劑相對于RuO2具有較低的Ru 4d軌道能級,有效優化了氧中間體的結合能,從而提高了催化活性。

2.4 燒綠石基催化劑

燒綠石氧化物可以表示為A2B2O6O′或[A2O′][B2O6],它由共享BO6八面體網絡組成,間隙位置被O′和A原子占據(A2O′),以Ru原子為主的B位點Ru基燒綠石氧化物也引起了廣泛關注,因為它減少了Ru的用量,同時保持了優異的OER催化活性和穩定性[1,71-72]。

Kim等[73]報道了一種燒綠石釕酸釔(Y2Ru2O7-δ)電催化劑,其在0.1 mol/L HClO4介質中的起始過電位為190 mV,同時具有高穩定性。相關結果表明該電催化劑具有低價態,有利于高OER活性,同時Ru 4d和O 2p軌道之間的重疊具有較低的能帶中心能量,表現出比RuO2更穩定的Ru—O鍵,突出了釔增強穩定性的作用。后續,他們[74]還使用高氯酸致孔劑合成純相的多孔釕酸釔燒綠石氧化物,晶格氧缺陷是由Ru4+/5+的混合價態通過Y3+部分取代Ru4+形成的,導致混合B位Y2[Ru1.6Y0.4]O7-δ的形成,析氧反應的轉化頻率(TOF)高達560/s(1.5 V vs. RHE)。最近,Liu Tongtong等[75]采用液氮(低于-196 ℃)淬火的簡便方法制備具有富含缺陷的釕酸釔氧化物Y2Ru2O7-δ(Drich-YRO)。由于在缺氧條件下瞬間冷卻,包括氧空位、晶界、孔隙和表面無序等大量的缺陷被保留在納米材料中,可作為析氧的電催化活性位點。因此,Drich-YRO顯示出優異的催化活性和高電化學穩定性,僅需要241 mV的過電勢。

Ru基燒綠石氧化物中的A位也可以部分被其他金屬離子取代,并且由于晶體具有柔性結構,這種取代不會改變晶體結構。Feng Qi等[76]使用了溶膠-凝膠法合成Y2-xBaxRu2O7化合物。由于Ba2+具有比Y3+更大的離子半徑,發生晶格膨脹誘導產生氧空位。根據電中性原理,Ba2+的低價態也會導致Ru4+/5+的多價化,Ru5+的存在促進了從O2-到O-的轉化,從而增強了析氧活性。當YBRO-0.15用于PEM電解槽測試時,在60 ℃和1.7 V的電位下產生1.34 A/cm2的電流密度,同時在1.75 V的電壓下具有不錯的耐久性。此外,他們還通過用Mg2+[77]或Zn2+部分[78]取代Y3+制備了Y1.85Mg0.15Ru2O7或Y1.85Zn0.15Ru2O7-δ,得到了與Ba2+取代相似的結果,A位部分取代的Ru基燒綠石催化劑高耐久性與YRO的高結構穩定性是一致的。Kuznetsov等[79]制備了不同的Y1.8M0.2Ru2O7-δ燒綠石催化劑,X射線吸收近邊結構(XANES)光譜表明Ru K邊的位置只有微小的差異,這表明用M原子進行中等水平的A位點原子取代可以保持Ru的化合價不變,從而可以單獨表征M對OER活性的影響。M摻雜的Y2Ru2O7-δ催化劑產生相似的Tafel斜率,表明具有相同的決速步驟。最近,Zhou Gang等[80]開發了一種BixEr2-xRu2O7燒綠石,以此提出了一種原子半無序策略,以重新配置軌道簡并性和自旋相關的電子占據。該策略涉及控制Bi-6s孤對電子的鍵合相互作用,其中部分原子重排使活性位點從對稱的低自旋態轉變為不對稱的高自旋態。因此,在10 mA/cm2下表現出約180 mV的低過電位,并具有100 h的出色穩定性。

3 總結和展望

根據近些年釕基酸性析氧電催化劑的研究進展,可以分析出通過引入適量的Mn和Ir形成Ru基合金,對Ru基析氧電催化劑的性能和穩定性有顯著改善,但Tafel斜率需要進一步改善;對于Ru基氧化物,進行一些具有多價態元素的摻雜以及構建晶態-非晶態等異質界面將是重要的發展方向;對于Ru基鈣鈦礦和燒綠石,制備條件相對苛刻,同時穩定性仍然需要進一步提高。盡管在這一領域取得了重要的研究進展,但仍有一些重要問題值得去關注:①催化劑的合理設計和批量化制備技術;②更加規范化的性能評價方法;③探究析氧反應的機理和催化劑的動態演變;④實際電解水中PEMWE系統性研究。