二元體系霧化劑在多孔介質霧化器中的“非選擇性蒸發”機理及實驗驗證

謝國勇，杜 文*，王志國，陳競博，孫志偉，劉麗艷，李兵兵

1. 湖南中煙工業有限責任公司，長沙市雨花區勞動中路386 號 410007

2. 天津大學化工學院，天津市南開區衛津路92 號 300350

3. 天津仁愛學院能源與化工學院，天津市團泊新城博學苑 301636

電加熱型電子煙的霧化包括電子煙液（以下簡稱煙液）的蒸發和冷凝兩個過程，其中煙液從多孔介質霧化器的蒸發過程是形成氣溶膠、影響抽吸品質的關鍵因素［1-2］，多孔介質中煙液的霧化規律和機理是新型煙草產品研發中的核心問題。

近年來，國內外研究人員通過實驗測量和數值仿真等方法，掌握了很多電子煙氣溶膠產生的規律和主要影響因素。Talih 等［3-4］通過建立能量平衡方程，預測煙液蒸發速率、加熱絲附近溫度分布和氣溶膠成分的變化。段沅杏等［5］的研究結果表明，抽吸持續時間和抽吸容量等是影響煙堿在電子煙氣溶膠中釋放的重要因素，增加加熱功率和煙液中丙二醇（PG）比例可以提高煙堿釋放量。Pourchez等［6］通過設計實驗捕集電子煙氣溶膠，發現提高加熱功率和煙液中丙三醇（VG）的比例，能有效地增加氣溶膠粒子總質量（Total Particulate Matter，TPM）和氣溶膠平均粒徑。在上述這些模型中，丙二醇和丙三醇的蒸發遵循非共沸工質相變規律，即蒸發過程是有“選擇性的”［7］，低沸點組分總是以更大的比例優先被蒸發到氣相。然而，多方實驗數據表明［3，8］，在電子煙霧化芯中，自200 ℃開始，檢測到氣溶膠中丙二醇與丙三醇的比例與煙液中二者的比例非常接近，并非依沸點差異而“選擇性”蒸發。本研究組前期的電子煙油霧化溫度檢測結果［9］亦表明，在電子煙霧化過程中不同比例丙二醇-丙三醇混合液對應一穩定的霧化溫度，此霧化溫度介于丙二醇和丙三醇的沸點之間，并隨丙三醇質量分數的增加而升高。實驗結果說明，電子煙霧化器對丙二醇-丙三醇混合液的霧化是一種“非選擇性”蒸發過程。迄今為止，還沒有較完善的理論來解釋電子煙霧化器的非選擇性霧化特性。一種可能的猜測是煙液的霧化過程是爆破式的——部分煙液被瞬間氣化，體積急劇膨脹，產生沖擊波把氣泡附近的液體擊碎為小液滴進入氣溶膠。但是該猜測被NaCl 添加實驗所證偽，Talih 等［4］開展的研究表明，95%以上的氣溶膠由蒸發-冷凝機制產生。為了揭示多元體系霧化劑“非選擇性蒸發”現象背后的物理機制，探究影響多元體系霧化劑在多孔介質中蒸發和氣溶膠釋放的關鍵因素，本研究中應用相圖和毛細管蒸發理論，推導出二元體系“非選擇性蒸發”機理，并通過蒸發溫度測試、氣流加熱蒸發實驗和毛細管蒸發過程觀測對“非選擇性蒸發”機理進行了多方面的實驗驗證。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

丙二醇、丙三醇、甲醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

LB100 型卷煙燃吸溫度檢測系統（采樣頻率20 Hz，北京力博信科技有限公司），配備超細K 型熱電偶（美國Omega 公司），其直徑為0.254 mm，溫度檢測精度為0.3 ℃，響應時間0.1 s；FASTCAM Mini AX200 CCD 攝像機（日本Photron 公司）；IX73 倒置顯微鏡（日本Olympus 公司）；S3050-15K 紫外光源（珠海天創儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 二元體系液-氣平衡相圖計算

不同溫度下純物質的蒸氣壓采用Antoine方程［10］［公式（1）］計算：

式中：P為物質的蒸汽壓，Pa；A、B、C為物質的Antoine常數，無量綱；T為溫度，K。

設組分1純物質的蒸汽壓為P1、組分2純物質的蒸氣壓為P2，對于二元組分液-氣平衡體系，設組分1在液相中的物質的量的分數為R1，則組分1在氣相中的分壓為P1R1，Pa；組分2 在氣相中的分壓為P2（1-R1），Pa。在達到泡點溫度（Tb）時，組分蒸汽分壓之和為環境大氣壓（P0，Pa），見公式（2）：

由公式（1）和（2）可求得液相組分不同比例的二元體系的泡點溫度（Tb）。

泡點溫度下，組分1 在氣相中的物質的量的分數（G1）按照公式（3）計算：

由Tb、R1和G1可繪制二元體系液-氣平衡相圖。

相圖的計算和繪制在Matlab 2010（b）環境完成。

1.2.2 二元體系“理想選擇性蒸發”過程液體組分分數變化計算

設想一個恒溫條件下液相對流充分的“理想選擇性蒸發”二元體系，其液相總物質的量（M，mol）的初始值（M0）為1 mol。蒸發時，隨著液相不斷蒸發為氣相，液相量（M）不斷減少，在任一時刻，液相量的變化（dM）與組分1液相物質的量的分數（R1）的變化（dR1）有如下關系：

式中：MR1為蒸發前液相中組分1 含量，mol；（M+dM）（R1+dR1）為蒸發dM液相量后剩余液相中組分1的含量，mol；［G1/（G1+G2）］dM為蒸發出的氣相中組分1 的含量，mol；G1、G2由公式（3）計算。求解以上常微分方程，可得“理想選擇性蒸發”過程中R1-M變化曲線。

液相量（M）與液相體積（V，m3）有如下關系：

式中：ρm1、ρm2分別為組分1和組分2的密度，mol/m3。設蒸發起始液相體積為V0，則可將R1-M變化曲線轉化為R1-V/V0變化曲線，該曲線與液相起始體積大小無關，只與組分性質和組分的起始比例相關。

1.2.3 霧化溫度檢測

如圖1 所示，霧化器開放，將熱電偶緊貼加熱絲-吸油棉交界面布置。霧化器鎳鉻合金電熱絲阻值0.54 Ω，功率15 W。采用直徑為0.254 mm的超細K型熱電偶測溫，數據采集頻率為20 Hz。

圖1 霧化器霧化溫度檢測裝置Fig.1 An experimental device for measuring the atomizer temperature

1.2.4 表面加熱和液相傳質阻力實驗

為研究表面加熱對二元混合液體蒸發選擇性的影響，搭建了氣流表面加熱實驗裝置，如圖2a 所示，干燥空氣被加熱器加熱到設定溫度后進入蒸發瓶，蒸發瓶中裝有二元混合溶液，液體表面被氣流加熱，蒸發出的氣體由出氣口排出蒸發瓶，G1、G2和F1、F2分別代表組分1、組分2在氣相和液相中物質的量的分數。在蒸發瓶下部設置取樣閥，定期取樣分析液體中的各組分物質的量分數，同時記錄瓶內剩余液體液位的變化。裝置實物圖見圖2b。

圖2 氣流表面加熱蒸發實驗裝置Fig.2 An experimental apparatus for heating and evaporating by surface airflow

為研究液相傳質阻力對二元混合液體蒸發選擇性的影響，在圖2 所示的氣流表面加熱裝置基礎上設計如圖3 所示的多孔介質表面加熱蒸發實驗裝置，方法是將一個棉纖維氈多空介質（圖3b）置于一個多孔木浮子（圖3c）上，使棉纖維氈的下部浸沒于液體中，通過毛細作用把液體引到纖維氈的上表面。

圖3 多孔介質表面加熱蒸發實驗裝置Fig.3 An experimental apparatus for surface heating and evaporating from a porous material layer

配制水-甲醇、水-丙二醇、丙二醇-丙三醇3 種二元混合溶液，物質的量的比均為5∶5。加入200 mL二元混合溶液到蒸發瓶中，混合溶液初始體積計為V0。熱空氣溫度分別設定為70、120 和180 ℃，氣流流量設定為7.5 L/min。在蒸發過程中對蒸發瓶內液體取樣，分析剩余樣品組分的物質的量分數（F），同時記下剩余液體體積（V）。多次取樣直至液體蒸發完畢。用F隨V/V0的變化評價蒸發的選擇性。在蒸發過程中，F的變化越小，則蒸發的非選擇性越強。

對比無多孔介質覆蓋的自由表面加熱以及覆蓋4、10 mm厚棉纖維氈后二元體系蒸發選擇性的變化。1.2.5 毛細管蒸發速率觀測

采用水平組合毛細管進行蒸發過程觀測研究（圖4）。水平組合毛細管分為內徑較小的加熱蒸發段和內徑較大的注液觀測段，兩段用膠皮管密封相連。因為加熱蒸發段毛細管內徑比注液觀測段小，在蒸發時內徑不同的兩段毛細管之間會形成毛細壓力差，致使加熱蒸發段的彎月面固定在管口不動，而注液觀測段的彎月面會隨蒸發的進行而不斷向加熱蒸發段移動，以補充加熱蒸發段蒸發消耗的液體，形成蒸發-補充的平衡機制。通過觀測注液觀測段彎月面移動速率即可計算蒸發速率。

圖4 水平毛細管蒸發實驗用組合毛細管Fig.4 Combined capillary tubes for horizontal capillary evaporation experiments

該雙段式毛細管組合裝置可在蒸發觀測過程中始終保持蒸發面位置和周圍環境恒定，避免單毛細管觀測實驗中液面脫離管口使毛細管中空段狹小空間影響氣液平衡的問題。

1.2.6 毛細管蒸發過程液流顯微觀測

為了觀察毛細管內蒸發過程中的液體傳質特征，設計了毛細管蒸發過程液流顯微觀測實驗。實驗裝置見圖5，主要包括顯微鏡、CCD 攝像機、紫外光源及毛細管蒸發裝置，選取5 μm聚苯乙烯熒光微球作為示蹤顆粒，觀測蒸發過程中毛細管內流體的流動狀態。實驗過程中用高溫膠布將毛細管水平固定在顯微鏡的載物臺上，毛細管內徑為0.6 mm。在實驗過程中，選用甲醇作為蒸發工質，先對液體進行加熱，之后利用玻璃條蘸取熒光顆粒探至毛細管底部，然后緩慢拔出玻璃條，利用CCD 攝像機聚焦顯微鏡物鏡，記錄整個實驗過程示蹤顆粒的運動軌跡。

圖5 帶示蹤顆粒的液相在單毛細管內的蒸發顯微觀測裝置Fig.5 A microscopic observation apparatus for examining a liquid phase with tracer particles in a single capillary

2 結果與討論

2.1 二元體系混合溶液的選擇性蒸發

根據表1 所列Antoine 參數按1.2.1 節所述方法繪制丙三醇-丙二醇二元體系液-氣平衡相圖，見圖6。圖6 中a 線為不同液相組成條件下的泡點，當液相中VG 的質量分數介于0～1 之間時，泡點溫度在460～560 K 之間，并隨VG 質量分數的升高而升高；當VG 質量分數為0 時，體系中只有丙二醇，泡點溫度為丙二醇的沸點（460 K）；當VG質量分數為1時，體系中只有丙三醇，泡點溫度為丙三醇的沸點（560 K）。

表1 丙三醇（VG）和丙二醇（PG）的Antoine常數［10］Tab.1 Antoine constants of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6 丙三醇（VG）-丙二醇（PG）二元體系液-氣平衡相圖Fig.6 A liquid-gas phase diagram of the binary aerosol generating agent of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6中b線為不同液相組成條件下的露點線，由此露點線可以得到特定泡點溫度下的氣相分數。如液相中VG 質量分數為0.5時，泡點溫度為479 K，該溫度下氣相VG 的質量分數為0.04，相應的氣相PG的質量分數為1-0.04=0.96，可見低沸點組分PG 被顯著優先蒸發，這也是普通蒸餾分離的基本原理。蒸發時氣相組成比例與液相組成比例出現顯著的差異，本研究中將該特性稱為“選擇性蒸發”。

圖7 所示為底部加熱的VG、PG 混合溶液選擇性蒸發系統示意圖。容器內裝有VG 和PG 混合溶液，位于容器底部的混合液體首先被加熱并在容器內形成對流，蒸發發生在液-氣界面。由圖6 所示VG-PG 混合溶液相圖可知，液相中VG 質量分數為0.5 時，蒸發出的氣相中VG 質量分數為0.04，PG 被優先蒸發，使蒸發面的組分比例發生變化，PG 質量分數低于主體對流區。但這種組分變化是瞬時的，蒸發面組成在液相對流作用下迅速更新，使繼續發生蒸發的液體組成總是保持與主體對流區一致。由于蒸發的選擇性，隨著蒸發的繼續進行，被蒸發到氣相的PG 的質量分數始終高于液相中PG 的質量分數，導致液相中PG 的質量分數逐漸下降，而VG 的質量分數逐漸上升，表現在相圖（圖6）上，即泡點隨蒸發過程逐漸上升，并沿泡點線向右上方移動，直至PG 完全被蒸發，體系內只剩下純VG 并保持恒定的沸點。

圖7 底部加熱的VG-PG二元體系選擇性蒸發系統示意圖Fig.7 Schematic diagram on a selective evaporation system for a bottom-heated VG-PG binary system

2.2 電子煙液霧化的非選擇性蒸發

張霞等［8］配制了mVG∶mPG=45∶35的電子煙煙液，其中VG 占VG+PG 的質量分數為0.56，檢測了累計60口的氣溶膠釋放物中VG和PG的釋放量，結果表明，在加熱功率為3.9～13.6 W條件下霧化，電子煙氣溶膠中VG占VG+PG的質量分數為0.54～0.61，遠遠高于平衡相圖指示的選擇性蒸發理論值0.05（圖5），而與煙液中VG 和PG 的組成基本一致，表明電子煙煙液霧化顯著偏離了“選擇性蒸發”。

蒸發出的氣相組成與液相組成基本一致，而與組分的沸點及飽和蒸氣壓無關，本研究中將該特性稱為“非選擇性蒸發”。大量測試結果表明，無論是多孔陶瓷霧化器還是棉芯加熱絲霧化器，電子煙氣溶膠表現出明顯的“非選擇性蒸發”特點。

2.3 二元體系非選擇性蒸發機理

電子煙霧化芯主要包括多孔陶瓷芯和棉芯，均為多孔材料，具有毛細管結構特征，煙液的“非選擇性蒸發”現象與其所處的毛細管結構密切相關。圖8 為多孔陶瓷霧化器局部毛細管示意圖，霧化器由大量毛細管蒸發器組合而成。圖9為棉芯霧化器及其局部區域示意圖，棉纖維之間構成多孔導液間隙，其與圖8 所示毛細管存在類似的毛細作用，不同之處是毛細作用發生于纖維的外表面而不是毛細管的內表面。

圖8 多孔陶瓷霧化器單毛細管示意圖Fig.8 Schematic diagram of single capillary of porous ceramic atomizer

圖9 棉芯霧化器示意圖Fig.9 Schematic diagram of a wicking cotton atomizer

圖8 和圖9 所示的電子煙霧化器與圖7 所示的選擇性蒸發系統相比，有兩點顯著的不同：一方面，熱源位于蒸發面，而非遠離蒸發面的相對面（如圖7），不能形成大范圍的溫度-密度梯度，阻礙了大范圍的對流傳質交換；另一方面，導液的驅動力為毛細作用力，這個作用力沿毛細管壁方向，液流是單向的，擴散傳質受阻。據文獻［11-12］報道，毛細管蒸發主要發生于接近通道壁的薄膜區（圖10），根據液膜厚度和脫離壓強的大小可將毛細管內的擴展液膜沿其軸向劃分為3個區域，吸附區的薄液層受固-液作用力束縛難以蒸發；由于薄膜區更接近傳熱面，傳熱阻力顯著低于固有彎月面區，優先被蒸發，成分變化造成液體表面張力變化，引起Marangoni 流［11］，從而帶動流體流動傳質，但這種傳質交換僅局限在微小的區域，對傳輸區液流反方向的主流液體組成很難構成影響。

圖10 毛細管通道內不同區域的熱通量示意圖Fig.10 Schematic diagram to illustrate the heat flux in different regions inside capillary channel

基于上述推論分析，由毛細管蒸發的特點推測電子煙霧化器的非選擇性霧化機理，以液相中VG質量分數為0.5的VG-PG二元體系為例，從相圖（圖11）分析蒸發進程：

圖11 VG-PG二元體系“非選擇性蒸發”過程示意圖Fig.11 Schematic diagram to illustrate the “non-selective evaporation” process for the VG-PG binary system

（1）蒸發區被熱源加熱到泡點溫度Tb，開始劇烈蒸發，此時溫度為479 K，液相中VG 的質量分數為0.5，氣相中VG的質量分數為0.04。

（2）蒸發區液相PG 損失顯著快于VG，同時由于對流等傳質交換受阻，傳輸區對蒸發區液相的補充單向進行，隨著蒸發的繼續，蒸發區液相中VG 分數不斷上升，蒸發區溫度同步上升。

（3）蒸發區液相中VG 分數上升至0.94、泡點溫度上升至533 K（等同于氣相VG 質量分數為0.5 時的露點溫度Tc）時，蒸發出的氣相中VG 的質量分數達0.5，此時傳輸區傳送進蒸發區的液流組分比例與蒸發到氣相的氣流組分比例一致，蒸發與傳輸達到平衡，蒸發溫度穩定在533 K。該狀態下蒸發區液相中VG 的質量分數保持在0.94，VG 和PG 持續以0.5 ∶0.5 的質量比被蒸發到氣相，同時被持續傳輸補充質量比為0.5∶0.5的液相VG和PG，各組分的蒸發與傳輸達到平衡，形成穩定的“非選擇性蒸發”。

該過程可以簡單描述為：由于傳質受阻，在毛細管蒸發過程中形成了“蒸發層”和“傳輸層”，蒸發層保持了與傳輸層不同的組分比例，使從蒸發層蒸發出的氣相組分比例與傳輸入蒸發層的液相組分比例一致，形成“非選擇性蒸發”現象。該機理的關鍵點是存在與傳輸層不同組分比例的蒸發層。雖然在蒸發過程中測量微小區域的組分比例十分困難，但蒸發區溫度是可測量的，從相圖（圖11）可知，蒸發溫度與液相成分比例存在一一對應的關系，液相VG的質量分數為0.5 時，蒸發溫度為479 K；液相VG 的質量分數為0.94 時，蒸發溫度為533 K。因此，如果存在一個相對穩定的如前述機理的蒸發層，則測得的蒸發溫度應高于液相主體組成比例對應的泡點溫度（Tb），且更接近于同比例組成的氣相的露點溫度（Tc）。

2.4 二元體系非選擇性蒸發機理的實驗驗證

前述討論中提出了“非選擇性蒸發”的條件：熱源靠蒸發面布置和對流傳質受阻。本節中通過二元體系實測蒸發溫度與相圖泡點溫度及露點溫度的對比，并通過氣流加熱蒸發實驗分析表面加熱和傳質阻力對“非選擇性蒸發”的影響，以及應用單毛細管“非選擇性蒸發”實驗平臺觀測“非選擇性蒸發”的形成過程，多方面驗證二元體系“非選擇性蒸發”機理。

2.4.1 二元混合液體蒸發溫度檢測

用熱電偶緊貼棉芯霧化器加熱絲，在非抽吸狀態下測量通電加熱0～5 s 期間的蒸發溫度。配制7個VG-PG 二元混合煙液樣品，VG 的質量分數分別為0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和1.0，溫度測量結果如圖12 所示。7 個樣品在0.8～2.7 s 之間升溫至平臺區，設定進入平臺區的溫度為穩定蒸發溫度，可見純PG的蒸發溫度為456 K，純VG的蒸發溫度為559 K，與PG 沸點460 K 和VG 沸點560 K 分別相差僅4 K 和1 K，說明該方法對蒸發溫度的測量是比較準確的。

圖12 棉芯霧化器霧化過程蒸發溫度Fig.12 Changes in the evaporation temperature during the atomization from a wicking cotton atomizer

對比7 個樣品的實測蒸發溫度（T）和根據相圖計算的泡點溫度Tb、露點溫度Tc，結果見圖13。對于5 個VG-PG 二元體系樣品，實測蒸發溫度T與二元體系液相主體組成下的泡點溫度Tb相差30～49 K，而與同樣組成比例氣相的露點溫度Tc很接近，僅相差4～10 K。這進一步證明了在該二元體系的蒸發過程中，存在一個相對穩定的異構液相蒸發層，其液相組分比例與液相主體的組分比例不同，使得從異構液相蒸發層蒸發出的氣相組分比例與按液相主體組分比例蒸發的氣相組分比例不一致，而更接近于液相主體原本的液相組分比例。因此，雖然在蒸發層微區域發生的仍然是選擇性蒸發，但在整體上表現為“非選擇性蒸發”的特征。

圖13 實測蒸發溫度與相圖泡點溫度和露點溫度的對比Fig.13 Measured evaporation temperatures，and bubble point temperatures and dew point temperatures in a binary phase diagram

2.4.2 表面加熱和液相傳質阻力對二元混合液體蒸發選擇性的影響

利用圖2 所示氣流表面加熱實驗裝置，考察表面加熱對二元混合液體蒸發選擇性的影響，結果見圖14。水-甲醇二元體系氣流表面加熱蒸發過程中水的液相分數隨液相體積的減小而變化的趨勢見圖14a，橫軸為剩余液相體積（V）與初始液相體積（V0）的比，縱軸為剩余液相中水的物質的量分數，虛線為計算所得理想“選擇性蒸發”時的液相組分變化，“ο”標記實線為實測表面加熱時液相組分變化。

圖14 二元體系表面加熱蒸發與理想“選擇性蒸發”過程液相物質的量分數隨液相體積的變化Fig.14 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during surface heating evaporation and ideal selective evaporation processes in a binary system

從圖14a 可見，與理想“選擇性蒸發”相比，表面加熱系統表現出明顯的非選擇性，液相水物質的量分數的升高趨勢顯著低于理想選擇性蒸發趨勢。這是因為在水-甲醇表面加熱系統中，一開始的表面蒸發是選擇性的，甲醇被優先蒸出，從而在液相表面形成一個水分的物質的量分數較高的蒸發層，由于熱源上置，表面的液體溫度更高、密度更低，液相內部不能自然形成強烈的對流，蒸發層與液相主體的物質交換主要由濃度梯度擴散驅動而非對流驅動，這導致蒸發層中的水分分數始終高于液相主體，蒸發的氣相水分始終高于理想選擇性蒸發狀態，削弱了甲醇的優先蒸發趨勢，使隨著蒸發的推進，與“理想選擇性蒸發”相比，更多的甲醇和更少的水被保留在剩余液體，蒸發的氣相組成相比“理想選擇性蒸發”更接近于液相組成，表現為“非選擇性蒸發”特征。

氣流表面加熱的水-丙二醇體系（圖14b）和丙二醇-丙三醇體系（圖14c）同樣表現出明顯偏離“選擇性蒸發”的現象。這表明，將熱源布置在蒸發面而非蒸發面的相對面，可顯著增強蒸發的非選擇性。

在蒸發面引入多孔介質，可使蒸發面與液相主體的傳質進一步受阻，從而增強蒸發的非選擇性。

采用如圖3 所示的多孔介質表面加熱蒸發裝置，對比加入4 mm 厚棉纖維氈前后蒸發選擇性的變化，結果見圖14。

圖14a 所顯示的水-甲醇二元混合溶液蒸發過程中液相水分數F隨剩余液相體積比例V/V0的變化趨勢表明，當蒸發在多孔介質（棉纖維氈）表面進行時，F1-V/V0曲線偏離理想“選擇性蒸發”更遠，在多孔介質表面蒸發終點，剩余液體水物質的量分數為0.57，顯著低于自由表面蒸發時的0.71 和“理想選擇性蒸發”的1.0，更接近于初始蒸發時的液相水物質的量分數（0.5）。該結果表明多孔介質表面蒸發比自由表面加熱蒸發的非選擇性更強。多孔介質的存在阻礙了表面液體和液相主體之間的傳質交換，使表面蒸發層可以更容易地保持與液相主體不一樣的組分構成，其中高沸點組分所占比例更高，因此，蒸發出的氣相組分組成更接近于液相主體的組分組成，表現出更強的“非選擇性蒸發”特征。

為進一步確定多孔介質傳質阻力對蒸發選擇性的影響，改變棉纖維氈厚度，考察了物質的量的比為7 ∶3 的水-丙二醇體系在自由表面蒸發、4 mm 厚棉纖維氈表面蒸發、10 mm 厚棉纖維氈表面蒸發時的F-V/V0變化，并與理想選擇性蒸發對比，結果見圖15。在蒸發的起點，10 mm 厚多孔介質表面蒸發、4 mm 厚多孔介質表面蒸發、自由表面加熱蒸發和理想選擇性蒸發的液體水的物質的量分數均為0.7。在蒸發的終點，10 mm 厚多孔介質表面蒸發的水分分數為0.64，接近起始水分分數（0.7），而高于4 mm厚多孔介質表面蒸發的水分分數（0.55），更高于自由表面加熱蒸發的0.45。這是因為更厚的多孔介質帶來了更大的傳質阻力，使表面加熱蒸發更趨于非選擇性。

圖15 水-丙二醇（物質的量的比7∶3）體系理想“選擇性蒸發”、自由表面加熱蒸發、4 mm厚多孔介質表面蒸發和10 mm厚多孔介質表面蒸發過程中液相水的物質的量隨液相體積的變化趨勢Fig.15 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during ideal selective evaporation，surface heating evaporation，porous material（thickness 4 mm）surface evaporation and porous material（thickness 10 mm）surface evaporation for water-propylene glycol（molar ratio 7∶3）

2.4.3 非選擇性蒸發形成過程觀測

配制甲醇-水二元混合溶液，利用圖4所示水平雙段式毛細管蒸發裝置觀測蒸發過程，蒸發溫度為45～75 ℃，利用CCD 攝像機實時記錄蒸發過程中觀測管液面移動距離隨時間的變化。

物質的量的比為3 ∶7 的甲醇-水溶液在不同溫度下的毛細管蒸發速率觀測結果見圖16。可知，蒸發溫度設定為65 ℃時，物質的量的比為3 ∶7 的甲醇-水體系在蒸發至250 s時有一個明顯的蒸發速率下降變化拐點，這與蒸發特性由選擇性向非選擇性的轉化有關。在拐點之前，蒸發層液相組成與體系初始組成接近，以選擇性蒸發為主導；隨選擇性蒸發的進行和液相主體的傳質補充，蒸發層中低沸點組分（甲醇）質量分數不斷降低，在拐點附近，蒸發層中低沸點組分（甲醇）質量分數降低到一定程度，使從蒸發層蒸發出的氣相組成與從液相主體輸入蒸發層的液相組成相等時，達成穩定的“非選擇性蒸發”狀態，此時蒸發層低沸點組分（甲醇）的質量分數顯著低于液相主體，在同樣的溫度（65 ℃）下水和甲醇兩個組分的氣相總分壓低于低沸點組分質量分數高的蒸發初始狀態，蒸發速率下降。蒸發溫度設定為55 ℃時可以觀測到同樣的蒸發速率下降拐點，因為溫度較低，建立選擇性-非選擇性蒸發轉變所需的時間更長，拐點出現在比65 ℃蒸發更晚的時間（400 s）。而蒸發溫度設定為45 ℃時未觀測到明顯拐點，說明在觀測時間范圍內未建立穩定的非選擇性蒸發。

圖16 不同溫度下物質的量的比為3∶7的甲醇-水溶液的毛細管蒸發速率Fig.16 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 3 ∶7）at different temperatures

在甲醇-水物質的量的比為1 ∶9 二元混合溶液蒸發實驗中觀測到了同樣的蒸發速率變化拐點，如圖17所示，當蒸發溫度設定為75 ℃時，在100 s處出現選擇性-非選擇性蒸發轉換拐點；蒸發溫度設定為65 ℃時，在更晚的時間（350 s）出現轉換拐點；而當溫度進一步降低到55 ℃時，在觀測期間未見明顯的轉換拐點。

圖17 不同溫度下物質的量的比為1∶9的甲醇-水溶液的毛細管蒸發速率Fig.17 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 1 ∶9）at different temperatures

對比甲醇-水物質的量的比分別為5 ∶5、3 ∶7 和1 ∶9 的3 種二元混合溶液在65 ℃條件下的蒸發過程，結果見圖18。甲醇-水物質的量的比為3 ∶7 和1 ∶9 溶液的選擇性-非選擇性蒸發轉換拐點分別出現在250 s 和350 s，可見在同樣的蒸發溫度下，二元體系中低沸點組分質量分數越高，達到非選擇性蒸發狀態所需時間越短。進一步提高甲醇-水物質的量的比至5 ∶5，未觀測到明顯的選擇性-非選擇性蒸發轉換拐點，這是因為甲醇物質的量分數升高導致在實驗的第一個觀測周期（50 s）之前就已經完成了從選擇性蒸發到“非選擇性蒸發”的轉換。

圖18 蒸發溫度65 ℃時不同物質的量的比甲醇-水溶液的毛細管蒸發速率Fig.18 Capillary evaporation rates of a methanol-water solution with different molar ratio at the evaporation temperature of 65 ℃

2.4.4 毛細管蒸發過程液流流向觀測

利用如圖5 所示的熒光示蹤顯微觀測裝置觀察毛細管蒸發過程中的液流特征，得到的原始圖像如圖19a 所示，通過對不同時刻系列圖片的處理加工，可得熒光粒子的瞬間位置圖和移動軌跡圖，即圖19b和圖19 c。

圖19 熒光粒子移動軌跡圖Fig.19 Moving tracks of fluorescent tracer particles

觀測發現，在引入熒光示蹤顆粒的瞬間大量粒子迅速地從毛細管底部往上流動，在蒸發過程中熒光顆粒持續從毛細管底部傳輸至頂部，而未觀測到明顯的反向對流傳質。這說明在毛細管蒸發過程中的液流傳質整體上是單向的，難以發生大范圍的對流傳質，這也是形成非選擇性蒸發的一個重要條件。

2.4.5 毛細管蒸發過程微區液流顯微觀測

為進一步觀測毛細管蒸發液面附近的微區液流狀態，采用圖5所示的顯微觀測裝置，用直徑5 μm聚苯乙烯微球作為示蹤顆粒，考察其在0.6 mm內徑毛細管、物質的量的比為1∶9的甲醇-水溶液中的運動軌跡。將聚苯乙烯微球加入10 mL甲醇-水（物質的量的比為1∶9）混合液中，超聲分散后，用注射器將混合液從毛細管一側注入，液體大約占毛細管總長的3/4。

在加熱溫度65 ℃條件下拍攝示蹤顆粒的運動視頻，根據顆粒運動軌跡繪制流線，以箭頭標示，結果如圖20所示。根據液流特點，可將毛細管內液體分為4個區域：①傳輸區。液流方向為單向，由液相主體流向毛細管彎月面；②彎月面中心區。位于毛細管中心，大量液體流向彎月面邊緣液-固界面方向，同時內部存在少量的循環對流；③內壁吸附區。緊貼毛細管內壁，由于示蹤顆粒尺寸超出其厚度，難以觀察到液流方向，根據毛細管蒸發原理，因該區域液固作用強烈，對蒸發量的貢獻很小；④蒸發薄膜區。由于該區相比彎月面中心傳熱效率高、相比于內壁吸附區液固作用力小，液體的蒸發主要在該區的表面發生，在該區下方可觀察到局部對流流線。

圖20 毛細管中示蹤顆粒的流動軌跡Fig.20 Moving tracks of tracer particles inside a capillary tube

毛細管彎月面及其下方的微對流區域即為2.3節所述的“蒸發層”，由于微對流的存在，蒸發層內的液相組成存在內部交換，但在形成“非選擇性蒸發”后，與傳輸區主體的液相組成產生區別。從圖20 還可以看到，所示的蒸發層厚度約為毛細管內徑的一半。

3 結論

（1）多孔介質霧化器非選擇性蒸發的形成過程經歷了選擇性蒸發、形成異構蒸發層和持續非選擇性蒸發3個階段，其中，液相蒸發面中與液相主體組分構成不一樣的異構蒸發層的形成是過程的關鍵。在多孔介質霧化器中，熱源靠近蒸發面布置以及毛細作用導致的傳質受阻兩個特性顯著促成了異構蒸發層的形成。根據二元相圖分析，當從異構蒸發層蒸發出的氣相組分構成與傳輸進異構蒸發層的液相主體組分構成一致時，即可形成持續穩定的非選擇性蒸發。二元體系蒸發溫度測量、表面加熱蒸發實驗、多孔介質表面加熱蒸發實驗、單毛細管蒸發速率測量和單毛細管蒸發液流觀測的結果有力支持了以上機理推斷。

（2）二元體系蒸發溫度顯著偏離液相主體組成下的泡點溫度，而與同樣組成比例氣相的露點溫度很接近，表明在蒸發過程中存在一個與液相主體組分構成不一致的、相對穩定的液相蒸發層。并通過毛細管蒸發過程觀測，進一步驗證了“蒸發層”的存在。

（3）蒸發面表面加熱和對流傳質受阻對形成非選擇性蒸發具有重要影響。多孔介質實際上同時促成了保持蒸發面加熱和增大傳質阻力兩個條件，因此，多孔介質對于霧化器的非選擇性蒸發至關重要。