鋰離子電池制造工藝仿真技術(shù)進(jìn)展 *

陳 飛，孔祥棟，孫躍東，韓雪冰，盧蘭光，鄭岳久，歐陽明高

（1. 上海理工大學(xué)機(jī)械學(xué)院，上海 200093； 2. 清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

前言

能源存儲是人類在21 世紀(jì)面臨的重大挑戰(zhàn)之一［1］，作為電動汽車的主要儲能設(shè)備，鋰離子電池以其優(yōu)異的電化學(xué)性能及經(jīng)濟(jì)性表現(xiàn)在全球儲能設(shè)備中發(fā)揮著不可替代的作用［2］。為進(jìn)一步提高鋰離子電池的綜合表現(xiàn)，探究鋰離子制造工藝參數(shù)與電極微觀結(jié)構(gòu)以及電池整體電化學(xué)性能之間的相對關(guān)系，基于此建立對應(yīng)的模型化表達(dá)已成為目前行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一［3-4］。近年來學(xué)界對鋰離子電池單體、模組、電池包及整車系統(tǒng)的宏觀仿真模擬發(fā)展已趨于成熟［5-6］，但在微觀尺度下依據(jù)鋰離子電池各制造工藝機(jī)理進(jìn)行建模并探究對電池性能影響的研究仍在起步階段［7］。探究電池制造工藝對電極結(jié)構(gòu)的影響，并建立電極微觀結(jié)構(gòu)與鋰離子電池整體電化學(xué)性能的關(guān)系，以此為基礎(chǔ)對鋰離子電池制造工藝流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)顯得尤為重要［8］，圖1所示為鋰離子電池從電極材料選擇到整車系統(tǒng)設(shè)計(jì)的多尺度處理和仿真示意圖。

圖1 鋰離子電池制造從材料探究到系統(tǒng)設(shè)計(jì)的多尺度處理和模擬示意圖［9］

鋰離子電池本身是一個(gè)極復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)，其性能受到多個(gè)物理場內(nèi)不同因素的影響，表現(xiàn)出時(shí)變性和不可觀測性［10］。目前實(shí)際工程運(yùn)用的電池研發(fā)方式多以實(shí)驗(yàn)法為主導(dǎo)，通常需要耗費(fèi)大量的人力、財(cái)力進(jìn)行測試和結(jié)論驗(yàn)證［11］，且現(xiàn)有的以實(shí)驗(yàn)為主導(dǎo)的試錯(cuò)方法無法有效地考慮多因素共同作用下的影響機(jī)制［12］。故系統(tǒng)地研究電池內(nèi)部各物理場的耦合機(jī)理，從多角度深入了解電池運(yùn)行的機(jī)理并進(jìn)一步建立數(shù)學(xué)物理模型［13-14］，通過數(shù)值模擬仿真技術(shù)，對電池材料本征特性、活性材料成分、顆粒比例、極片微觀結(jié)構(gòu)等多個(gè)角度進(jìn)行仿真模擬和優(yōu)化設(shè)計(jì)顯得尤為重要［15］。本文將以微觀電極結(jié)構(gòu)及宏觀工藝設(shè)備兩個(gè)角度，討論電池制造工藝仿真技術(shù)的研究現(xiàn)狀。

1 鋰離子電池電極微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

電極是鋰離子電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的位置，其復(fù)雜的介觀結(jié)構(gòu)直接影響了電化學(xué)反應(yīng)的速率及程度［16-17］。對電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并對其優(yōu)化儼然已成為提高電池綜合性能的主要途徑之一［18］。

準(zhǔn)確地對極片進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征是后續(xù)進(jìn)行工藝仿真研究的基礎(chǔ)。目前諸多電極結(jié)構(gòu)模型和與其對應(yīng)的表征成像技術(shù)陸續(xù)被開發(fā)［19］，如光學(xué)顯微鏡（OM）、X 射線顯微成像（μ-XCT、nano-CT［20］）、FIB、掃描電子顯微鏡（SEM）等。其中SEM 和x-CT 相較于OM 可以獲取更加真實(shí)的電極形貌圖像，故對鋰離子電池極片微觀結(jié)構(gòu)表征時(shí)一般采用x-CT 和SEM技術(shù)。

1.1 基于x-CT的電極微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

x-CT 技術(shù)即通過X 射線對電極樣品的指定位置進(jìn)行透射，從而達(dá)到無損檢測樣品表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的目的。當(dāng)利用x-CT 技術(shù)對電極樣品進(jìn)行整體形貌表征時(shí)，由發(fā)射源對樣品放射一定強(qiáng)度的X 射線，測試樣品將吸收部分X 射線并把透射出樣品的X 光束折射至閃爍探測屏，最后由電荷耦合原件（CCD）形成電極二維投影圖像。通過對電極樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)或調(diào)整X 射線強(qiáng)度，可得到樣品對應(yīng)位置的二維投影圖像［21］。

利用x-CT 技術(shù)進(jìn)行電極微觀結(jié)構(gòu)表征是目前研究的方向之一。x-CT 技術(shù)還可以進(jìn)一步探究電池各制造工藝對電極微觀結(jié)構(gòu)的影響，Shodiev 等［22］通過x-CT 技術(shù)對輥壓工藝前后的電極進(jìn)行了三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)，如圖2（a）所示，其進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了輥壓工藝參數(shù)與電極孔隙率以及曲折系數(shù)的關(guān)系。Ebner等［24］利用同步X 射線斷層掃描技術(shù)對不同輥壓程度的NMC 電極進(jìn)行了三維微觀結(jié)構(gòu)表征，并在此基礎(chǔ)上分析了孔隙率、孔徑分布等電極微觀特征。由于電極納米孔隙、炭黑和粘結(jié)劑對X 射線的衰減系數(shù)差異極小從而無法在投影圖像上進(jìn)行區(qū)分［24］，導(dǎo)致重構(gòu)的電極微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)際電極結(jié)構(gòu)存在較大差異。隨著x-CT 技術(shù)空間分辨率由微米級別提升到納米級別分辨率，Zielke 等［25］開發(fā)了一種結(jié)合x-CT的虛擬設(shè)計(jì)方法μ-xCT，利用Zernike 相位襯度對電極結(jié)構(gòu)中的CBD（粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑）和孔隙進(jìn)行兩相區(qū)分，提高了電極微觀結(jié)構(gòu)表征的可靠性。Lu 等［23］則通過對X 光衰減程度不同的NMC 和CBD 進(jìn)行單獨(dú)掃描，構(gòu)建了包括納米級孔隙分布的三維電極結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示，進(jìn)一步對孔隙分布進(jìn)行了補(bǔ)充研究。

圖2 輥壓工藝前后電極的三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)［22］（a）和納米級別下電極三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)［23］（b）

1.2 基于FIB-SEM 的電極微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

FIB-SEM 技術(shù)是一種高精度分辨破壞性成像技術(shù)［26］。通過FIB-SEM 對電極極片進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征時(shí)，先利用聚焦離子束（FIB）在電極極片上將樣品切割為類正方體的形狀，通過SEM 對樣品的指定側(cè)面進(jìn)行形貌掃描得到側(cè)表面的結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步通過FIB 對此表面進(jìn)行切除并用SEM 繼續(xù)形貌掃描。通過FIB 反復(fù)切割和SEM 反復(fù)形貌掃描得到的一系列二維圖像，進(jìn)而重構(gòu)得到電極的三維微觀結(jié)構(gòu)。Nguyen 等［27］利用FIB-SEM 技術(shù)對NMC 電極進(jìn)行表征重構(gòu)，通過圖像處理的方式對電極結(jié)構(gòu)中的活性材料（AM）和碳粘結(jié)劑（CB）進(jìn)行了兩相分離，并基于此重構(gòu)了電極的三維結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 基于FIB-SEM構(gòu)建的三維電極結(jié)構(gòu)表征

目前x-CT 及FIB-SEM 技術(shù)均可分辨出電極結(jié)構(gòu)中的孔隙、碳粘結(jié)劑及活性材料的分布情況，并基于此進(jìn)行電極局部的微觀結(jié)構(gòu)表征。相較于x-CT，F(xiàn)IB-SEM 表現(xiàn)出更高的分辨精度，能夠更加準(zhǔn)確地對電極結(jié)構(gòu)中的孔隙及碳粘結(jié)劑進(jìn)行區(qū)分，但由于其對電極樣品反復(fù)進(jìn)行聚焦離子束切割并利用SEM表征形貌結(jié)構(gòu)，F(xiàn)IB-SEM具有實(shí)驗(yàn)時(shí)間長、樣品不具有追溯性等缺點(diǎn)。

2 鋰離子電池制造工藝仿真研究現(xiàn)狀

鋰離子電池制造工藝復(fù)雜，工序繁多，總體可分為前段極片制造、中段電芯組裝以及后段電芯激活。其中極片制作工藝包括勻漿、涂布、輥壓、分切、極耳焊接；電芯組裝工藝主要包括卷繞或疊片、入殼封裝、注入電解液、抽真空并終封等；電芯激活工藝主要包括化成、分容、測試等。極片制造段及電芯制造段工序直接決定了鋰離子電池的綜合性能，具體制造工序流程如圖4所示。

圖4 電池制造工序流程示意圖

在實(shí)際生產(chǎn)中，各制造工序均會不同程度地影響電極微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響鋰離子電池整體性能。與此同時(shí)，各制造工藝相關(guān)設(shè)備對各工藝的評價(jià)指標(biāo)起到了決定性的作用。故新能源汽車大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵性挑戰(zhàn)在于理清制造設(shè)備、制造工藝、電極微結(jié)構(gòu)和電池性能之間的復(fù)雜關(guān)系。系統(tǒng)地研究電池內(nèi)部各物理場的耦合機(jī)理，從多角度深入了解各工藝的機(jī)理并進(jìn)一步建立數(shù)學(xué)物理模型，通過數(shù)值模擬仿真技術(shù)，實(shí)現(xiàn)仿真指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的目標(biāo)［28-29］。

2.1 勻漿工藝

鋰離子電池勻漿工序是將漿料中的導(dǎo)電劑粉體（炭黑）、高分子碳粘結(jié)劑（丁苯橡膠乳液）、正負(fù)極活性材料（石墨粉體、鈷酸鋰粉體）等組分進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁コ凉{料中殘留的氣體，從而形成穩(wěn)定懸濁液的工藝過程［30］。勻漿工藝是前段電極制造的基礎(chǔ)，其工藝品質(zhì)直接決定了后續(xù)如涂布工藝的開展，對鋰離子電池的綜合性能具有重要影響［31］。

在實(shí)際工程運(yùn)用中，漿料中各組分均勻穩(wěn)定的分散程度是評價(jià)勻漿工藝的關(guān)鍵指標(biāo)。一般利用Zeta 電位結(jié)合倒置顯微鏡對混勻后的漿料進(jìn)行檢測［32］，得到懸浮液中的顆粒粒徑以及粒徑分布，進(jìn)一步對勻漿的工藝質(zhì)量進(jìn)行判斷。當(dāng)漿料未充分?jǐn)噭驎r(shí)， 漿料中的正負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑顆粒發(fā)生局部團(tuán)聚形成球狀物［33］， 導(dǎo)致后續(xù)涂布工藝時(shí)漿料無法穩(wěn)定、均勻地涂覆在集流體表面，直接影響了電極微觀結(jié)構(gòu)以及材料的分布特性，并進(jìn)一步影響了電極結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性［21］。

現(xiàn)有研究表明， 溫度［34］、攪拌器類型［35］、攪拌頭轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間、投料順序、固含量［36］、漿料成分比例［37］、顆粒粒徑均會不同程度地影響勻漿的工藝質(zhì)量。對于不同體系的電極漿料，溫度是影響其流變特性的重要參數(shù)。由于電極漿液是具有非牛頓行為的混合物，其黏度易受到溫度變化的影響［38］。Hawley 和 Li［34］評估了正極漿料在25～75 ℃溫度范圍內(nèi)的攪勻行為，發(fā)現(xiàn)在60 ℃下進(jìn)行勻漿工藝時(shí)，漿料整體的粒子集群破碎程度更高，有效提高了后續(xù)涂布工藝的效率。攪拌轉(zhuǎn)速以及攪拌時(shí)間也是勻漿工藝中的決定性參數(shù)，在實(shí)際工業(yè)運(yùn)用中根據(jù)漿料類型的不同而進(jìn)行調(diào)整，一般分別在1 000-4 000 r/min和10-120 min之間。

目前勻漿設(shè)備種類繁雜，如球磨攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、靜態(tài)攪拌機(jī)等已普遍適用于漿料混合［39］。針對工藝設(shè)備混漿過程的仿真是研究勻漿工藝的熱點(diǎn)方向之一，如Schilde 等［35］通過實(shí)驗(yàn)標(biāo)定了不同攪拌器類型中剪切應(yīng)力強(qiáng)度、剪切應(yīng)力頻率、攪拌速度的關(guān)系，基于如圖5（a）所示的分散動力學(xué)模型模擬了漿料分散程度與攪拌時(shí)間、攪拌速度的函數(shù)關(guān)系。Barailler 等［40］利用計(jì)算流體力學(xué)（CFD）對勻漿設(shè)備的葉片攪拌頭進(jìn)行了性能表征，如圖5（b）所示，并進(jìn)一步對具有黏性的牛頓流體進(jìn)行了剪切應(yīng)力分布的分析。Xu 等［41］針對高剪切力混漿設(shè)備，通過聯(lián)合實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)（EFD）和CFD 對漿料攪拌過程進(jìn)行了仿真，如圖5（c）所示，對勻漿設(shè)備的功率消耗、能量消耗、漿料的流動模式進(jìn)行了具體分析。黏度是對于電極漿料最有影響的流變學(xué)特征，它受多種特性的影響，如粒度、顆粒形狀、粗糙度、溫度和流體力學(xué)力以及固含量［38，42］。當(dāng)利用CFD 進(jìn)行勻漿工藝仿真時(shí)須先確定漿料黏度，但由于電極漿體一般是非牛頓流體，其黏度隨剪切應(yīng)力及漿料工藝時(shí)粒子的破裂而不斷變化。目前利用CFD 進(jìn)行勻漿工藝仿真時(shí)一般將漿料的黏度定義為常數(shù)，故利用CFD 進(jìn)行勻漿工藝仿真仍須進(jìn)一步優(yōu)化。

圖5 勻漿工藝仿真技術(shù)演化

分析漿體本身進(jìn)行勻漿工藝時(shí)的變化并對其進(jìn)行建模仿真，也是目前探究勻漿工藝的方向之一。Battaglia 等［43］通過建立漿料分子的蒙特卡洛動力學(xué)模型，如圖5（d）所示，研究了不同投料順序?qū)驖{工藝的影響，將勻漿工藝簡化為蒙特卡洛循環(huán)中顆粒的多次移動和溶劑氣化過程，通過模型仿真的角度探究了不同勻漿順序、不同顆粒形狀、不同溫度條件下勻漿工藝對電極微觀介構(gòu)的影響。該方法創(chuàng)新性地利用蒙特卡洛循環(huán)簡化了勻漿工藝，仿真得出不同勻漿順序?qū)驖{效果的影響，對實(shí)際工藝具有指導(dǎo)意義。Lombardo 等［44］在開源軟件LAMMPS 上建立了粗分子動力學(xué)模型（CGMD）［45］，如圖5（e）所示，其對電極漿料在勻漿過程中的狀態(tài)變化進(jìn)行了模擬仿真。由于CGMD 模型考慮了活性材料顆粒（AM）和碳粘結(jié)劑顆粒（CBD）的空間位置［31］，Rucci等［46］進(jìn)一步評估了CBD 空間位置對鋰離子傳輸效果及電池整體電化學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上為建立各制造工藝與電池性能的關(guān)系， Ngandjong 等［47］利用 CGMD 對不同組成/比例的電極材料工藝過程進(jìn)行建模仿真，評估了AM 與CBD 的空間分布位置，并根據(jù)生成的電極微觀介構(gòu)模型進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。

由于利用Lammps 開源軟件進(jìn)行電池工藝仿真時(shí)一般牽扯到多相流等問題 ，但其輸出的結(jié)果無法直接導(dǎo)入到如Comsol 等商業(yè)軟件進(jìn)行電化學(xué)分析。Chouchane 等［48］基于INNOV 算法［49］，使Lammps 輸出的結(jié)果由INNOV 生成為包含多相的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而以電極微觀結(jié)構(gòu)作為紐帶構(gòu)建了電池工藝仿真與電池綜合性能表征的相對關(guān)系。目前基于微觀角度的勻漿工藝仿真模型考慮了工藝溫度、漿料配方比例、固含量、粒子尺寸分布等因素，使其與實(shí)際漿料特性有較好的吻合。但仍存在模型計(jì)算量龐大、忽略了實(shí)際工藝設(shè)備參數(shù)等問題。

2.2 涂布工藝

鋰離子電池涂布工藝指利用涂布設(shè)備，將含有正負(fù)極活性材料物質(zhì)的懸濁液漿料均勻涂布于鋁箔或銅箔片幅上的過程。其具體又包括剪切涂布、濕潤流平兩個(gè)工序，漿料通過剪切涂布工序在機(jī)械剪切應(yīng)力的作用下涂于片幅表面，進(jìn)一步由流平工序使?jié){料在片幅表面張力的作用下將涂膜表面變得平整而光滑。涂布工藝是鋰離子電池研制和生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序之一，在整個(gè)前段工藝中價(jià)值占比達(dá)50%～85%［50］。

目前涂布方法眾多，如狹縫擠壓式涂布［51］、噴涂式涂布［52］、電泳沉積式涂布［53］、3D 打印式涂布［54］等，其中狹縫擠壓式涂布為工業(yè)實(shí)踐中最廣泛使用的一種涂布方法，其設(shè)備整體具有封閉式進(jìn)料系統(tǒng)，避免漿料在進(jìn)料過程中被雜質(zhì)污染進(jìn)一步導(dǎo)致涂布工藝時(shí)涂布厚度不均勻。在狹縫擠壓式涂布過程中，由液壓泵供應(yīng)漿料，根據(jù)傳輸帶流速和狹縫寬度決定漿料的體積。對于涂布工藝，涂層厚度以及均勻性直接與漿料材料特性相關(guān)［55-56］，工業(yè)實(shí)踐中多以鋁（銅）片幅上涂布層厚度以及均勻性程度作為評價(jià)指標(biāo)。

針對涂布相關(guān)工藝設(shè)備建模并對涂布厚度以及均勻性進(jìn)行仿真是目前研究的重點(diǎn)方向之一。如上文所述Lombardo 等［44］利用CGMD 在勻漿仿真模型的基礎(chǔ)上對不同成分混勻后的漿料給予一個(gè)恒定剪切速率，從而得到漿料涂覆在幅片后的狀態(tài)。Lee等［57］則利用流體力學(xué)對涂布厚度及均勻性進(jìn)行了仿真，對涂布頭的縱截面流場建立了二維NS方程［58］描述的流動模型如圖6（a）所示，通過引入涂布間隙產(chǎn)生的周期性振蕩，仿真得到了不同流體黏度、涂布頭尺寸參數(shù)下的放大系數(shù)隨振蕩頻率的變化關(guān)系。除此之外，也有研究通過仿真分析狹縫流量的波動［59］、涂布頭壓力的波動對于厚度均勻性的影響。雙側(cè)涂布（SDSSC）進(jìn)一步提高了鋰離子電池電極的生產(chǎn)效率，目前有相關(guān)研究對雙側(cè)涂布的涂布均勻性進(jìn)行了仿真［60］。與單側(cè)涂布相比，雙側(cè)涂布缺少支撐托輥，且受到烘干風(fēng)的作用，因此更容易發(fā)生振動，導(dǎo)致涂布間隙發(fā)生波動，進(jìn)而影響涂布均勻性。Tan等［61］對雙側(cè)狹縫擠壓式涂布設(shè)備基于涂布層流體力學(xué)以及基底振動方程仿真如圖6（b）所示，得到了不同涂布速度、平均涂布厚度下的厚度均勻性隨振動頻率的變化，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)了帶有新型接觸槽的雙側(cè)涂布，其在不同的涂層厚度和速度的實(shí)驗(yàn)中涂層的均勻性均超過了95%。

圖6 涂布工藝仿真技術(shù)演化

在工業(yè)實(shí)踐中，當(dāng)對不同材料成分/比例的漿料進(jìn)行涂布工藝探究時(shí)，須對涂布頭下墊片形狀進(jìn)行一系列調(diào)整以保證涂布出口處流速均勻穩(wěn)定。故除了對涂布頭縱截面的仿真之外，對橫截面的仿真也十分重要，其主要考慮墊片結(jié)構(gòu)參數(shù)對橫截面速度場分布的影響。Jin 等［62］對涂布頭內(nèi)部和流道基于流體力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)仿真，如圖6（c）所示，通過仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)漿料黏度參數(shù)調(diào)整墊片形狀從而調(diào)整涂布頭內(nèi)部的流場，可有效提高涂布頭出口處的流速穩(wěn)定性。使用涂布厚度更高的極片可以有效降低電池生產(chǎn)的成本，針對使用多個(gè)刮刀同時(shí)進(jìn)行涂布即多層涂布的研究顯得尤為重要。Schmitt 等［63］研究了雙層涂布的可能性，其通過雙層涂布控制膠料中導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的分布并對雙層涂布濕電極的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電化學(xué)性能表征，證明了理論的可行性。在此基礎(chǔ)上，Diehm 等［64］優(yōu)化了雙層涂布頭的布置結(jié)構(gòu)，如圖6（d）所示，并對雙層涂布后片幅表面漿料的粘合力以及鋰離子電池整體的電化學(xué)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后雙層涂布的漿料表現(xiàn)出更好的粘合力以及更高的放電容量，進(jìn)一步通過仿真得出不同漿料黏度下的最大涂布速度和最大厚度。但雙層涂布仍存有一定問題待解決，如涂布速度過快會導(dǎo)致層間發(fā)生湍流，使上下層混合，當(dāng)涂布厚度設(shè)置較小時(shí)會出現(xiàn)使涂層夾帶空氣從而出現(xiàn)缺陷電池等問題。

2.3 烘干工藝

涂布工藝結(jié)束后，需要將涂布好的正負(fù)極片以一定的烘干速度去除濕涂層中的溶劑，使液態(tài)漿料經(jīng)烘干后表面固化形成多孔、多組分涂層結(jié)構(gòu)，這部分一般被稱為烘干工藝。在鋰離子電池制造過程中還有很多環(huán)節(jié)需要烘干技術(shù)，如原材料烘干、注液前電芯烘干、空氣中水分的除濕等。下面以電極水分烘干為例討論烘干工藝。

烘干工藝一般采用烘道式烘干方式，以空氣作為熱載體。利用對流加熱涂層，使涂層中水分或其他溶劑氣化并被空氣帶走。通常可以將電極烘干過程分為3 個(gè)典型階段，即過渡段、恒速烘干段和降速烘干段［65］。過渡段時(shí)，涂層進(jìn)入烘道前段，涂層溫度小幅上升，其中的小部分水和其他溶劑迅速吸熱氣化，通常這一階段烘干速度快，時(shí)間較短；恒速烘干階段一般由多個(gè)恒溫段組成，通常烘道使涂層溫度處于恒定不變的狀態(tài)，這一階段涂層內(nèi)部大部分水分和溶劑被汽化蒸發(fā)，通常這一階段烘干速度較快，時(shí)間較短；降速烘干段，涂層內(nèi)水分及溶劑氣化速度逐漸下降，烘干時(shí)間明顯增長［66］。

在工業(yè)實(shí)踐中，一般將對流烘干速率曲線作為評價(jià)烘干工藝品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，并同時(shí)避免如涂層內(nèi)粘結(jié)劑遷移這類缺陷的出現(xiàn)。對于烘干工藝，目前仍有較多問題無法解決。如提高電極厚度是提高電池經(jīng)濟(jì)性和容量的一種方式，但目前針對厚電極的烘干工藝表現(xiàn)不佳，耗時(shí)較長且會出現(xiàn)極片開裂等問題［67］。

在烘干工藝中一般涉及到濕極片和加熱器之間傳熱傳質(zhì)的情況，進(jìn)一步建立傳熱傳質(zhì)模型是對烘干工藝仿真的熱點(diǎn)方向之一。如Kumberg［68］建立了濕極片、加熱器、烘干器之間的宏觀傳熱傳質(zhì)模型，對濕極片在烘干工藝中的溫升、溶劑質(zhì)量變化曲線進(jìn)行了仿真并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對照。Kumberg等［69］建立了考慮極片內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)的微觀傳熱傳質(zhì)模型，對不同厚度的濕電極烘干工藝過程進(jìn)行了詳細(xì)研究，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了濕電極內(nèi)溶劑質(zhì)量和電極溫升的仿真結(jié)果，基于宏觀、微觀傳熱傳質(zhì)的仿真原理如圖7（a）所示。

圖7 烘干工藝仿真技術(shù)演化

在傳熱傳質(zhì)過程中不同的烘干強(qiáng)度決定了烘干工藝后電極的含水量，并間接對鋰離子電池整體的綜合性能表現(xiàn)產(chǎn)生影響［61，70］。 Huttner 等［71］探究了不同強(qiáng)度烘干工藝下電池的綜合性能表現(xiàn)。通過控制烘干后極片的含水量，發(fā)現(xiàn)劇烈的烘干工藝會對電極微觀結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷，而溫和烘干工藝的電池可以實(shí)現(xiàn)電池最佳的電化學(xué)性能。漿料的組成成分也會影響鋰離子電池的綜合性能表現(xiàn)，Haarmann 等［72］基于仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同固含量的NCM 正極極片在烘干工藝過程中的影響，結(jié)果表明當(dāng)固體含量為70%～75%時(shí)，電池的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能均表現(xiàn)較好。通過模型仿真對烘干工藝整體進(jìn)行工藝優(yōu)化也是現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)，Marth 等［73］在模型仿真的基礎(chǔ)上，對烘干工藝進(jìn)行了局部優(yōu)化，如圖7（b）所示，設(shè)計(jì)了一種極片線圈真空烘干工藝。該工藝有效地減少了烘干時(shí)間并同時(shí)保持電極微觀結(jié)構(gòu)不受破壞。

除了對濕極片烘干過程進(jìn)行仿真外，對其外熱流場進(jìn)行CFD 仿真也是目前的研究方向之一。Huang 等［74］根據(jù)不同烘干器噴嘴結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，如圖7（c）所示，得到不同壓力條件下烘干設(shè)備外溫度場、流速場及壓力場，進(jìn)而對烘干器噴嘴進(jìn)行了優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法對烘干工藝的相關(guān)評價(jià)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測［75］，利用實(shí)驗(yàn)獲取的漿料配方、固含量及漿料黏度對電極烘干后的孔隙率進(jìn)行預(yù)測，從而在電池設(shè)計(jì)階段都達(dá)到對后續(xù)工藝進(jìn)行優(yōu)化的目的。

烘干工藝及后續(xù)的輥壓工藝還有一大類基于分子動力學(xué)（MD）的介觀尺度模型［76］，該模型將漿料視為球形的活性材料顆粒和導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑域的混合，將烘干工藝仿真為CBD 小球由液態(tài)粒徑轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)粒徑的過程。利用介觀模型可以從微觀角度對烘干工藝的機(jī)理進(jìn)行相關(guān)探究，如Ngandjong等［77］通過介觀模型發(fā)現(xiàn)濕電極進(jìn)行烘干工藝時(shí)頂部區(qū)域的CBD 分?jǐn)?shù)相對于中間和底部區(qū)域表現(xiàn)出較高水平，即發(fā)生碳粘結(jié)劑遷移，如圖7（d）所示；由仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)烘干過程中影響粘結(jié)劑遷移現(xiàn)象的因素，碳粘結(jié)遷移開始和結(jié)束的時(shí)間主要受烘干速率的影響。但由于受限于介觀尺度模型無法直接用于指導(dǎo)工藝參數(shù)設(shè)計(jì)。

2.4 輥壓工藝

電極輥壓工藝是將烘干后正負(fù)極集流體上的涂布粉體材料經(jīng)過輥壓機(jī)壓實(shí)的過程［66］。輥壓時(shí)極片在對輥壓力的作用下，活性顆粒發(fā)生流動、重排以及嵌入。輥壓后的電極顆粒間以及顆粒與集流體間接觸更加緊密，能有效增加正負(fù)極材料壓實(shí)密度［78］，從而達(dá)到改善電極導(dǎo)電性能以及電池體積能量密度的目的［79-80］。

在工程實(shí)踐中，將壓實(shí)后的電極密度及孔隙率作為評價(jià)輥壓工藝的關(guān)鍵指標(biāo)。一般利用幾何方法測量輥壓后極片的厚度［81］，如激光三角測量、激光卡尺、X射線、β輻射等；對于電極孔隙率及孔徑分布多利用Hg 孔隙度法［82］及上文所述的x-CT 及OM 技術(shù)進(jìn)行觀測；而其他與電極孔隙度相關(guān)的參數(shù)，如曲折度可通過 EIS［83］和3D成像技術(shù)測量。

輥壓工藝從宏觀角度上直接影響了電極厚度，并在微觀上改變了極片的孔隙率以及孔隙直徑，進(jìn)一步影響了電極能量密度以及電池整體的倍率特性［84］。但若對輥壓過程的極片設(shè)置高壓縮載荷，將導(dǎo)致活性顆粒和集流體損壞， 進(jìn)一步降低電極倍率性能與使用壽命［85］。因此研究輥壓工藝對電極微觀結(jié)構(gòu)以及電池綜合性能的影響顯得十分重要［86-87］。

為建立輥壓工藝參數(shù)與電極孔隙結(jié)構(gòu)以及電池整體性能的定量關(guān)系， 研究者開展了大量的理論模型與數(shù)值模擬工作。如Meyer 等［88］通過對石墨負(fù)極和NCM 正極的輥壓過程施加不同速度變化的線負(fù)載并跟蹤，根據(jù)孔隙率減小量，基于數(shù)學(xué)模型參數(shù)量化了極片在收斂到最大密度和最小孔隙率時(shí)不同的壓實(shí)阻力。 Kang 等［89］采用同步透射X 射線顯微斷層掃描系統(tǒng)研究了不同組成比例NCM 電極輥壓過程中孔隙率、孔徑分布、比表面積以及曲折度等電極微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，如圖8（a）所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)輥壓過程有助于形成更小的孔徑與均勻的孔徑分布，增加電化學(xué)活性面積，從而提高倍率性能。對于電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，并對其進(jìn)行輥壓工藝仿真也是目前仿真工藝的方向之一，如Giménez 等［90］通過實(shí)驗(yàn)測得單顆粒的載荷-應(yīng)變曲線，建立單顆粒的彈塑性模型，如圖8（b）所示，進(jìn)而搭建極片的離散元模型，仿真輥壓前后電極孔隙率、厚度、電導(dǎo)率參數(shù)變化，以及輥壓后電極的彈性恢復(fù)特性。在此基礎(chǔ)上， 他們還對輥壓過程中NCM 電極離子/電子電導(dǎo)率、黏附強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究［91］， 發(fā)現(xiàn)相同輥壓負(fù)載下， 較高的初始孔隙率會導(dǎo)致更低的最終孔隙率。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果、數(shù)值模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)方法，Duquesnoy 等［92］開發(fā)出實(shí)驗(yàn)/仿真數(shù)據(jù)驅(qū)動的電極微結(jié)構(gòu)生成算法，如圖8（c）所示，利用機(jī)械學(xué)習(xí)算法建立輥壓參數(shù)電極特性的定量關(guān)系，由此有效地評估了輥壓壓力、電極材料組分、曲折度、導(dǎo)電率等電極微結(jié)構(gòu)特征對電池電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

基于介觀模型對輥壓機(jī)理進(jìn)行分析，從模型仿真的角度探究輥壓工藝對電極介構(gòu)的影響也是目前研究的熱點(diǎn)之一，如Tan 等［61］利用離散元法（DEM）模擬輥壓壓力及速度對電極微觀結(jié)構(gòu)的影響，將AM 顆粒和 CBD 顆粒作為模型輸入。仿真得出仿真輥壓工藝前后的涂層厚度、電導(dǎo)率等參數(shù)，并與石墨、鈷酸鋰、NCM 極片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比，具有較好的對應(yīng)關(guān)系。在鋰離子電池實(shí)際生產(chǎn)工藝中，極片異常回彈是輥壓工藝時(shí)出現(xiàn)的一種重大缺陷。其一般到后段極片測厚時(shí)才能被發(fā)現(xiàn)，可能會導(dǎo)致無法入殼或進(jìn)一步裝配，導(dǎo)致造成極大的經(jīng)濟(jì)損失。針對這類問題，Scheffler 等［93］研究了輥壓工藝對帶有硅負(fù)極電芯的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)輥壓過程中施加的線載荷與硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，建立了一個(gè)硅相關(guān)的數(shù)學(xué)模型來估計(jì)硅石墨復(fù)合電極進(jìn)一步的線載荷。發(fā)現(xiàn)隨硅含量的增加，電極涂層的彈性變形增大。Diener 等［94］開發(fā)了一種在輥壓設(shè)備上檢測極片形變量的方法，并引入了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠硌芯炕貜椥?yīng)與輥壓壓力之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，Ngandjong 等［77］利用分子動力學(xué)模型探究了不同固含量下的NMC 電極在輥壓后發(fā)生回彈的效果，如圖8（d）所示，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比得出了較好的結(jié)果。

2.5 注液工藝

注液工藝即電解液由電池外部流入電池內(nèi)部并在一定真空條件下浸入極片、隔膜、顆粒間空隙以及顆粒內(nèi)部孔隙的過程。電解液對極片以及隔膜的浸潤程度在很大程度上影響了鋰離子電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)，當(dāng)極片浸潤飽和率較低時(shí)，后續(xù)化成工藝時(shí)將導(dǎo)致電池局部化成不足，出現(xiàn)電池封口后發(fā)生氣脹鼓包等問題。除此之外，浸潤飽和率不足還會導(dǎo)致負(fù)極鋰枝晶生長刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)短路，造成嚴(yán)重的熱安全事故［95］。

注液工藝對環(huán)境要求十分嚴(yán)苛，一般要求將未封裝的電池置于露點(diǎn)溫度-40 ℃以下的真空環(huán)境進(jìn)行注液工藝，以防止注液過程中極片及電解液吸水產(chǎn)生副反應(yīng)。一般企業(yè)將浸潤工藝的時(shí)間延長至數(shù)天以保證電解液對極片及隔膜的完全浸潤，極大地降低了電池的制造速率并增加了制造成本。通過對注液進(jìn)行機(jī)理探究，建立數(shù)學(xué)模型以確定不同種類電池的完全浸潤時(shí)間，對提高工藝生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性顯得十分重要。

電解液的浸潤速率很大程度上也取決于電極微觀結(jié)構(gòu)［96］，包括孔隙率、孔徑分布、孔幾何形狀、隔膜材料［97］、輥壓程度［98］等。如Schilling 等［97］研究了不同的隔膜材料對浸潤時(shí)間的影響。通過可視化的浸潤過程以及鋰離子電池的電化學(xué)表征對比了兩種隔膜材料對浸潤時(shí)間的影響。Kaden 等［98］解決了輥壓工藝對電極浸潤影響的研究缺口，通過實(shí)驗(yàn)證明了輥壓與電極潤濕性之間的相關(guān)性，即浸潤速率隨輥壓程度的增加而變緩。

在現(xiàn)有的科學(xué)研究中一般利用拆解法［99］、超聲檢測［100］、中子照相［101］、X 射線成像［102］、交流阻抗法［103］、紅外熱像技術(shù)［97］來實(shí)現(xiàn)注液過程中極片浸潤狀態(tài)的觀測，其中基于中子照相技術(shù)的浸潤程度檢測表現(xiàn)出較高的普適性，如圖9（a）所示。在電池的實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般利用拆解法以及交流阻抗法來對電解液的浸潤飽和率進(jìn)行確定。其中拆解法即通過拆解不同浸潤時(shí)間下的電池，并由肉眼觀測實(shí)際的浸潤狀態(tài)來探究浸潤效率，工作量大且效率低；而交流阻抗法［104］通過交流阻抗的值來粗略地估計(jì)隔膜以及電極表面的浸潤程度，無法對電極內(nèi)部的浸潤程度進(jìn)行表征。所述的其他幾種方法在工程實(shí)踐中均布置難度較大，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段。

圖9 注液工藝仿真技術(shù)演化

為建立浸潤率與浸潤時(shí)間的相對關(guān)系，一部分學(xué)者進(jìn)行了大量的理論分析與數(shù)值模擬工作。如Davoodabadi 等［107］基于浸潤平衡實(shí)驗(yàn)［105］對電解液浸潤過程進(jìn)行了理論研究，如圖9（b）所示，搭建了以滲透系數(shù)（COP）和固體滲透系數(shù)（SPC）作為輸入的電解液浸潤模型，并進(jìn)一步與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析了浸潤入電極的電解液質(zhì)量隨時(shí)間的相對關(guān)系。Jeon等［106］將顆粒進(jìn)行隨機(jī)生成構(gòu)建了二維電極微觀結(jié)構(gòu)，并通過多相格子玻爾茲曼模型（LBM）［108］實(shí)現(xiàn)了電解液與電極結(jié)構(gòu)的兩相浸潤過程，如圖9（c）所示。LBM是根據(jù)粒子間的相互碰撞并發(fā)生位移來實(shí)現(xiàn)流體相互作用的微觀動力學(xué)，其同時(shí)在宏觀上服從NS方程的約束。簡而言之，該方法將仿真區(qū)域劃分為規(guī)則的格子并對區(qū)域內(nèi)每個(gè)點(diǎn)設(shè)定對應(yīng)的流體密度，從而達(dá)到模擬粒子間碰撞并發(fā)生位移的過程，LBM對于不規(guī)則的多孔電極結(jié)構(gòu)可提供準(zhǔn)確和可重復(fù)的仿真結(jié)果［109-111］。由于算法生成的電極微觀結(jié)構(gòu)與真實(shí)電極結(jié)構(gòu)存在較大的差異且LBM 計(jì)算量龐大，Shodiev 等［22］在此基礎(chǔ)上利用X 射線層析成像技術(shù)三維重構(gòu)了真實(shí)的電極微觀結(jié)構(gòu)，并對LBM 模型進(jìn)行了簡化，從真實(shí)電極微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)探究了孔隙率、輥壓程度對電解液浸潤速率的影響，如圖9（d）所示，進(jìn)一步將電極微觀結(jié)構(gòu)與工藝性能緊密聯(lián)系起來。介觀模型從機(jī)理的角度解釋了電極的孔隙率、孔徑分布、輥壓過程參數(shù)對浸潤性的影響，但對于工藝生產(chǎn)參數(shù)的指導(dǎo)性較弱，如浸潤工藝中真空度、注液量、浸潤時(shí)間對浸潤性的影響仍未探明。

3 總結(jié)與展望

電池制造工藝是直接影響電池綜合性能的重要因素之一，勻漿工藝時(shí)漿料的成分/配比/投料順序/攪拌速度、涂布工藝時(shí)涂覆均勻性/厚度、烘干工藝時(shí)水分控制、輥壓工藝時(shí)對輥壓力大小均能對電極的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響， 并最終影響了鋰離子電池的綜合性能表現(xiàn)。但目前電池廠商多利用窮舉法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)確定工藝參數(shù)和策略，使得工藝開發(fā)周期和物料成本方面還存在很大的優(yōu)化空間。隨著電池制造行業(yè)進(jìn)入高質(zhì)量發(fā)展和數(shù)智化升級階段，利用數(shù)字仿真和數(shù)字孿生技術(shù)來對電池制造工藝進(jìn)行開發(fā)和優(yōu)化就顯得尤為重要和緊迫。本文總結(jié)了目前鋰離子電池電極制造工藝仿真中面臨的問題，并分別討論了目前勻漿、涂布、烘干、輥壓、注液工藝仿真技術(shù)的研究進(jìn)展。

目前，學(xué)界對鋰離子電池制造工藝仿真的研究仍處于理論探索階段。通過對電極各制造工藝的機(jī)理進(jìn)行深入研究，探究制造設(shè)備的工藝參數(shù)及電極微觀結(jié)構(gòu)與對應(yīng)工藝評價(jià)指標(biāo)之間的相對關(guān)系，從而在宏觀制造設(shè)備及微觀電極結(jié)構(gòu)兩個(gè)角度對各工藝本身進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，最終建立制造設(shè)備的工藝參數(shù)、電極微觀結(jié)構(gòu)變化、電池綜合性能表征的數(shù)學(xué)物理模型。利用體系化的鋰離子電池制造工藝仿真模型指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐，減少目前實(shí)驗(yàn)窮舉試錯(cuò)的成本，進(jìn)而對不同體系電池進(jìn)行極片結(jié)構(gòu)及工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)是研究熱點(diǎn)之一，未來將對以下幾個(gè)方面進(jìn)行探索研究。

（1）建立鋰離子電池各工藝下制造參數(shù)對工藝評價(jià)指標(biāo)的定量關(guān)系。以前段極片制造中勻漿工藝為例，建立漿料成分/比例/投料順序、攪拌頭數(shù)目/形狀/轉(zhuǎn)速等影響因素對漿料混勻后均勻性分布程度的定量關(guān)系，確定不同工藝參數(shù)對評價(jià)指標(biāo)的影響程度，從而為制造工藝仿真提供理論基礎(chǔ)。

（2）建立鋰離子電池各工藝對電極微觀結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系。根據(jù)目前的研究成果，勻漿、涂布、烘干、輥壓等工藝均會不同程度地影響極片微觀結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而最終對鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。FIB-SEM 及μ-xCT 等技術(shù)僅能對固體樣品進(jìn)行表征，利用流體力學(xué)、傳熱學(xué)、力學(xué)等相關(guān)知識補(bǔ)全濕電極狀態(tài)下勻漿、涂布、烘干等工藝的電極結(jié)構(gòu)表征方法，對各工藝下電極微觀結(jié)構(gòu)的演變關(guān)系進(jìn)行定性研究，為極片結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定研究基礎(chǔ)。

（3） 建立鋰離子電池各制造工藝參數(shù)及電極微觀結(jié)構(gòu)對電池綜合性能的影響關(guān)系。以電極微觀結(jié)構(gòu)表征參數(shù)（極片厚度、孔隙率、孔隙分布等）為樞紐，建立以各工藝相關(guān)參數(shù)為輸入、鋰離子電池綜合性能為輸出的極片制造工序全流程工藝仿真平臺，從而達(dá)到仿真指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐的最終目標(biāo)。