Ti4O7泡沫電極去除水中氧氟沙星的效能分析

2023-10-10 08:10:58陳勝楠李恒洋梁吉艷

沈陽工業大學學報 2023年5期

孟靜, 陳勝楠, 李恒洋, 梁吉艷, 姜偉

(1. 沈陽工業大學 a. 材料科學與工程學院, b. 環境與化學工程學院, 沈陽 110870; 2. 遼寧省水處理與資源化專業技術創新中心, 沈陽 110870; 3. 中海石油華鶴煤化有限公司, 黑龍江鶴崗 154100)

電化學氧化水處理技術因其環境友好、礦化效率高等特點而廣泛應用于抗生素廢水的處理中,電極材料種類、反應器構型會影響污染物的去除效果[1].亞氧化鈦(Ti4O7)電極于1950年被首次發現[2],具備良好的導電性和穩定性,同時顯示出較高的電化學氧化活性,可高效去除水中的有機污染物.MISAL等[3]利用多孔亞氧化鈦電極降解磺胺甲惡唑后發現,在該體系下污染物的降解率可達(95.7±1.0)%.WANG等[4]采用自制Ti4O7電極降解偶氮染料甲基橙,結果表明,甲基橙降解率可達99.3%.另外,Ti4O7電極易于制成Flow-through模式的過濾式膜電極,強化傳質過程,提高電化學氧化的降解能力.LANG等[5]利用Flow-through模式電化學反應器處理海洋養殖廢水中的抗生素,結果表明,磺胺二甲嘧啶和諾氟沙星幾乎完全被去除.因此,在Flow-through模式電化學反應體系中選擇一種價格低廉、制備簡單、高活性的陽極尤為重要.

目前新污染物治理問題受到極大重視,抗生素作為典型新污染物,得到了廣泛關注.我國在近海域、河流湖泊、飲用水與地表水中均檢測到氟喹諾酮類抗生素,其中,北方大清河中的氧氟沙星(OFL)含量可達16 952.5 ng/L[6].若該類物質長期存在于水環境中,不僅會產生抗性基因,還可能會與水中其他物質如重金屬、微塑料等形成復合污染物,進而影響水生生態安全[7].

因此,本文以目前廣泛存在于水體中的OFL為目標污染物,Ti4O7泡沫電極為陽極,構建Flow-through、Flow-by兩種不同模式的電化學氧化體系.考察不同模式下污染物的去除情況及機制,并重點探究膜通量、電流密度、初始濃度對Flow-through電化學氧化體系降解OFL的影響,同時明確作用于OFL降解過程中的主要活性物質.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用電極購自于Saint Gobain公司;OFL(純度>98%)購自于阿拉丁(Aladdin)公司;生物試劑瓊脂粉和酵母浸粉購自于北京奧博星生物技術有限公司;分析純試劑HCl、NaOH、Na2SO4、NaCl、NaNO3、牛肉膏、蛋白胨和叔丁醇購自于天津大茂化學試劑廠.

實驗所用主要儀器包括掃描電子顯微鏡(SEM,日本HITACHI,S-8010)、紫外可見分光光度計(哈希,DR6000)、pH計(美國梅德勒,FIVEPLUS)、直流電源(深圳市兆信電子儀器設備有限公司,PS-303D)和蠕動泵(蘭格恒流泵有限公司,BT100-2J).

1.2 實驗裝置

實驗所用電催化氧化裝置如圖1所示.Flow-through模式反應器陽極采用有效面積為220 cm2的Ti4O7泡沫電極,陰極為不銹鋼,溶液體積為2 200 mL.OFL模擬廢水初始濃度為20 mg/L,電解質為Na2SO4,電流密度為7.5 mA/cm2.Flow-by模式反應器陽極采用有效面積為40 cm2的Ti4O7平板電極,陰極為不銹鋼,電極間距為2 cm,溶液體積為400 mL.

圖1 電催化氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment for electrocatalytic oxidation

1.3 實驗方法

2 結果與分析

2.1 Ti4O7泡沫電極的性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征Ti4O7泡沫電極的表面形貌,結果如圖2所示.由圖2可觀察到電極表面呈團簇狀,存在較多孔洞結構.這些孔洞結構不僅可以增加電極的比表面積,提高電化學活性位點,還可以增強污染物的傳質過程[9].另外,分布廣泛的孔洞可以減小滲透過程中電極承受的壓力,提高電極的使用壽命.

圖2 Ti4O7泡沫電極的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of Ti4O7 foam electrode

2.2 不同模式下OFL的降解及機制

2.2.1 不同模式下OFL的降解效果

Flow-through和Flow-by兩種實驗裝置對OFL的去除率如圖3所示.不同模式下OFL的降解效果不同,隨著反應的進行,兩種模式下OFL去除率均逐漸增加,但Flow-through模式下OFL

圖3 不同模式對OFL降解效果的影響Fig.3 Influence of different modes on OFL degradation effect

去除率更高,反應更快.反應120 min后Flow-through模式下Ti4O7泡沫電極對OFL的去除率為96.63%,反應速率常數為0.028 min-1,而Flow-by模式下OFL的去除率及反應速率常數分別為83.62%和0.013 min-1,可見,Flow-through模式下OFL去除率及反應速率均顯著高于Flow-by模式,說明模式的改變將會改變Ti4O7泡沫電極的氧化能力.根據SEM表征結果可知,Flow-through模式下Ti4O7泡沫電極表面存在孔洞結構,相比于無孔電極,孔洞結構的存在可使更多的H2O分子吸附在電極表面,進而被Ti4O7泡沫電極電解為強氧化性物質·OH,從而提高OFL降解效果.電化學反應過程中電極表面會產生擴散邊界層,進而影響廢水的降解效果.在Flow-through模式下溶液通過Ti4O7泡沫電極上的孔洞時產生的擴散邊界層厚度小于孔徑的二分之一[10],相比于Flow-by模式時的擴散層厚度大大減小,使得傳質速率提高,因而可使OFL降解速率加快.

2.2.2 OFL降解過程的UV-Vis吸收光譜分析

為了探究OFL在電化學氧化體系中的反應機制,對兩種模式下OFL的降解過程進行UV-Vis吸收光譜分析,結果如圖4所示.由圖4可見,OFL對應的特征吸收峰位于292 nm波長處,隨著反應的進行,兩種模式下的特征峰強度均呈現下降趨勢.相較于Flow-by模式,Flow-through模式下OFL特征峰強度下降速度更快,當反應進行40 min后,特征吸收峰幾乎消失不見.OFL在292 nm波長處的特征峰對應結構中苯環的π-π*電子躍遷[11].次波長處特征峰強度的降低說明在電化學氧化過程中OFL中的苯環結構被破壞,OFL被分解.另外,Flow-through模式下的特征峰消失速度高于Flow-by模式,這也說明模式的改變會改變活性物質與OFL的傳質速率,但兩種模式下OFL整體下降趨勢一樣,表明模式的變化只是改變傳質速率,并未改變OFL的降解機制.相同條件下Flow-through模式完全降解OFL所需時間更短.

圖4 不同模式下OFL的UV-Vis分析Fig.4 UV-Vis analysis of OFL under different modes

2.3 Ti4O7泡沫電極降解OFL的影響因素

2.3.1 膜通量的影響

由于Flow-through模式下OFL去除率優于Flow-by模式,因此,后續研究均選用Flow-through模式.Flow-through模式電化學氧化反應器中膜通量的變化會影響污染物和活性物種擴散動力學,因此,本文通過調節蠕動泵轉速來考察膜通量變化對OFL降解效果的影響,其對應關系如表1所示.楊奎[12]在采用Flow-through模式電化學反應器降解諾氟沙星時發現,當改變膜通量后,諾氟沙星反應速率常數最高可增加到0.313 min-1.在OFL初始濃度為20 mg/L,電流密度為7.5 mA/cm2,pH為3的條件下,探究了不同膜通量對OFL的降解影響,結果如圖5所示.由圖5可見,當膜通量從2.50 mL/(cm2·min)增加到3.17 mL/(cm2·min)時,OFL去除率提高了3.30%,偽一級動力學常數從0.024 min-1提高到0.028 min-1,表明膜通量的改變可提高污染物的去除率及反應速率.當膜通量增加后,電化學氧化反應器內部的湍流程度加劇,隨之減少電極孔洞內的邊界層厚度,此時污染物OFL與電極之間的傳質過程被改善,氧化物質利用率提高[12].同時,膜通量的改變會增加強制對流的推動力,減小電極孔洞內的濃差極化程度,最終提高OFL去除率及反應速率.當提高轉速為100 r/min,即膜通量為3.17 mL/(cm2·min)時,OFL到達Ti4O7泡沫電極表面的時間縮短,傳質加快,OFL可被有效去除.

表1 蠕動泵轉速與膜通量的對應關系Tab.1 Corresponding relation between rotation speed of peristaltic pump and membrane flux

圖5 膜通量對OFL降解效果的影響Fig.5 Influence of membrane flux on OFL degradation effect

2.3.2 電流密度的影響

電化學氧化體系中的電流大小直接決定了反應速率.在OFL初始濃度為20 mg/L,膜通量為3.17 mL/(cm2·min),pH為3的條件下,考察了不同電流密度對OFL降解效果的影響,結果如圖6所示.由圖6可見,OFL去除率隨著電流密度的增加而增加,當電流密度達到7.5 mA/cm2時,OFL去除率最高可達96.70%,反應速率常數為0.028 min-1.這是因為電流密度的增加會促進電極表面電位的升高,使得產生活性物質的驅動力增加,因而OFL氧化速率變快.而當電流密度繼續提高到10 mA/cm2時,OFL去除率及反應速率常數分別降低到94.51%與0.024 min-1.該電化學氧化體系中Ti4O7泡沫電極的析氧電位(OEP)約為2.4 V,當電流密度過大時,電極表面電位接近OEP,析氧副反應強度加劇,H2O分子更多地被電解為O2而非氧化性物質·OH,進而導致OFL降解效果降低.當電流密度為7.5 mA/cm2時,未發生強烈析氧反應,活性物質可以大量生成,進而能夠最大限度地降解OFL.

圖6 電流密度對OFL降解效果的影響Fig.6 Influence of current density on OFL degradation effect

2.3.3 初始pH的影響

在電化學氧化降解OFL過程中,初始pH對反應過程中活性物質的生成及副反應的發生有著重要影響,因而探究不同初始pH對OFL的降解情況,結果如圖7所示.由圖7可知,在120 min內OFL模擬廢水的初始pH越低,最終OFL去除率越高,且均符合偽一級反應動力學模型.當初始pH為3時,OFL去除率最高達到97.66%,反應速率常數為0.032 min-1;當初始pH逐漸升高到11時,去除率降低至11.94%,反應速率常數降低至0.017 min-1,此時降解速率顯著降低.相關研究[13]表明酸性環境更有助于OFL的降解,因為OFL為兩性化合物(酸度系數分別為6.1和8.3).當pH>8.3時,OFL帶負電荷,此時OFL與·OH之間存在的靜電斥力會影響兩者之間的接觸,導致活性物質利用率較低.另一方面,pH的增加會降低陽極表面的析氧電位,析氧副反應更易發生,進而影響OFL的最終去除效果[14].當pH為3時,OFL帶正電荷,且析氧電位高于堿性環境,因而OFL降解率較高.

圖7 初始pH對OFL降解效果的影響Fig.7 Influence of initial pH on OFL degradation effect

2.4 自由基淬滅實驗

圖8 不同淬滅劑對OFL降解效果的影響Fig.8 Influence of different quenchers on OFL degradation effect

2.5 剩余抗菌活性分析

為了證實OFL在電化學氧化降解后可降低其對生態環境中微生物的抑制能力,以大腸桿菌為模型微生物,采用打孔抑菌圈法測定OFL降解過程中的抗菌活性.反應不同時間后OFL模擬廢水對大腸桿菌的抗菌活性,結果如圖9所示.由圖9可見,隨著反應時間的增加,抑菌圈直徑逐漸減小,60 min后抑菌圈直徑從30.52 mm減小到12.61 mm,80 min后無抑菌圈存在.該結果說明OFL在經過Flow-through模式下的電化學氧化處理后,OFL模擬廢水對細菌的抗菌活性逐漸降低,直至抗菌活性完全消失,甚至OFL降解產生的中間產物也并未對大腸桿菌具有抗菌性.因此,經過電化學氧化處理后的OFL排放到自然環境中,可消除對生態環境的危害.