長時服役后HR3C鋼析出相變化及對硬度的影響

周 江, 項國東, 徐 昶, 張顯程, 夏咸喜, 朱保印, 趙彥芬, 金 曉

(1. 國電浙江北侖第三發電有限公司, 浙江 寧波 315824;2. 華東理工大學 機械與動力工程學院, 上海 200237;3. 蘇州熱工研究院有限公司, 江蘇 蘇州 215004)

在碳中和的國家戰略及日益突出的能源緊張背景下,高能效、低排放的超(超)臨界發電技術是解決我國當前日益突出能源短缺問題的解決方法之一。自2007年起超(超)臨界機組在我國相繼投入使用,高參數機組在提高熱效率的同時也對機組鍋爐所使用的耐熱鋼提出更高的要求[1]。HR3C鋼(又稱25Cr20NiNbN、TP310HCbN或S31042鋼等)是由日本住友金屬在25Cr-20Ni耐熱鋼鋼的基礎上通過添加一定量的鈮(Nb)、氮(N)等強化元素的新型耐熱鋼,通過析出強化實現高溫條件下擁有較高的持久強度,該耐熱鋼同時還具有較高的耐高溫腐蝕和組織穩定性等優點而被廣泛使用于超(超)臨界機組的過熱器和再熱器等部位[2-3]。

由于HR3C耐熱鋼在制備過程中加入多種合金元素,在長時熱老化條件下由于原子加速擴散等效應會在基體中出現多種第二相。HR3C鋼屬于奧氏體耐熱鋼,在長時服役過程中,由于其擁有良好的組織穩定性,在長時服役過程中其晶粒組織、化學成分等并沒有發生顯著的變化,因而影響HR3C鋼長時服役后性能的主要強化機制以析出相強化為主[4-5]。前人研究結果顯示,HR3C鋼在長時老化過程中主要析出相有M23C6相、MX相和二次Z相(NbCrN相)等,還可能存在少量的M6C、σ相等特殊相,但是后兩種析出相的數量和種類相對較少[6-7],大量的研究主要聚焦于老化過程中材料中析出的M23C6相和NbCrN相等對材料拉伸性能或者沖擊性能的影響[8-10]。

在實際工程中,進行上述性能測試需從服役HR3C鋼管進行破壞性取樣試驗,影響機組的運行,尤其是在工期較短或備料不足的情況下,進行上述試驗的可行性較低。硬度作為檢測過程中為數不多可以對在役HR3C鋼管進行直接力學性能獲取且不會對HR3C鋼管造成破壞性損傷的檢測方式,在實際工程中具有重要的應用意義。HR3C鋼在長時高溫時效過程中第二相的種類、數量以及形貌等會影響材料的硬度值變化已獲得驗證[11-12],但是在實際工況下的影響目前所見的研究較少,本文以實際服役HR3C鋼管材為研究對象,研究服役過程中HR3C鋼管材典型析出相的特征及對硬度的影響。

1 試驗材料及方法

在本工作中,選用的HR3C耐熱鋼為日本住友金屬供應的商用HR3C鋼管材,在國內某電廠超(超)臨界機組上服役,設計最高使用溫度約665 ℃,設計最高使用壓力約27 MPa,HR3C鋼管材分別取服役時長為0、15 501、35 564和67 705 h的樣品作為研究對象開展工作。

表1為不同服役時長條件下HR3C鋼取樣管的化學成分組成及GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》對HR3C鋼管材合金元素的要求。

表1 HR3C耐熱鋼的化學成分(質量分數,%)

基于上述不同服役時間的HR3C鋼樣品,為研究長時服役過程中微觀組織結構變化以及對相應狀態下HR3C鋼硬度的影響,在本工作中通過多種表征技術獲取不同服役態下HR3C鋼管材的顯微組織結構信息,如掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射(EBSD)技術和透射電鏡(TEM)等,同時選用維氏硬度計對不同服役態的HR3C鋼管材進行硬度測試,并討論典型微觀組織結構演化對硬度變化的影響。通過線切割方式在不同服役時長的HR3C鋼管材上切取10 mm×10 mm×3 mm的樣品,分別經400、800、1200和2000號砂紙打磨后,再置于體積分數10%高氯酸酒精中進行電解拋光(拋光條件為室溫條件下恒壓20 V),后在Tescan mir3型掃描電鏡上進行SEM與EBSD表征。同時,切取10 mm×10 mm×0.5 mm的樣品經過砂紙打磨減薄至80 μm后沖壓出φ3 mm的TEM圓片,然后置于體積分數為8%的高氯酸酒精溶液中進行樣品的減薄工作(溫度約-25 ℃),將TEM樣品在FEI G20型透射電鏡上進行TEM表征。同時,取相應狀態下的HR3C鋼管材進行打磨拋光后進行硬度試驗,采用MHV-50Z/V3.0型維氏硬度計進行硬度測試,載荷砝碼為10 kg,保載10 s。

2 試驗結果與討論

相比較于馬氏體耐熱鋼,HR3C耐熱鋼的強化機制以固溶強化和析出相(第二相)強化為主[13]。一方面,HR3C鋼在制備過程中加入了Nb、N等強化元素,使得這類強化元素在加入Fe基體后使基體的晶格發生畸變,產生固溶強化效果。同時這些強化元素的加入,經過高溫長期的服役,強化元素容易從Fe基體中析出而形成第二相顆粒,產生第二相強化,這類第二相顆粒一般以碳/氮化物、金屬間化合物等形態出現,第二相強化是奧氏體耐熱鋼HR3C重要的強化方式。此外,奧氏體耐熱鋼中還可能存在位錯強化和細晶強化等強化機制,根據前人的研究顯示[9,14-16],HR3C鋼在長時蠕變等服役模擬形態下其微觀組織結構穩定,并沒有發生顯著的晶粒尺寸變化或發生塑性變形,因此認為位錯強化和細晶強化機制對HR3C鋼在長時服役過程中產生的強化效果有限,并不會使HR3C鋼在服役過程中發生顯著的性能變化。在研究HR3C耐熱鋼長時服役過時其典型微觀組織為奧氏體與析出相,奧氏體相在長時高溫條件下的組織變化不大,HR3C耐熱鋼在長時老化過程中典型的析出相有M23C6相、NbCrN相等,影響其力學性能的微觀組織結構主要體現在析出相的演變上[11]。

圖1為未服役HR3C鋼的微觀組織,其中圖1(a,b)為未服役HR3C鋼的SEM形貌和背散射電子(BSE)形貌圖,兩幅圖觀察區域為同一區域,基于BSE對Nb、Cr等不同元素呈現不同顏色,可以實現HR3C耐熱鋼中M23C6相和NbCrN相的簡單鑒別,即NbCrN相呈現白色,而M23C6相呈現灰色。從圖1中可以看出,在未服役HR3C鋼樣品中,基體組織為含孿晶的奧氏體晶粒,晶界及孿晶界上不存在第二相,在基體內部存在少量的白色顆粒,前人研究顯示這些第二相為富Nb相,定義為一次NbCrN相,是HR3C耐熱鋼在制備過程中未溶解的富Nb相顆粒形成,這類第二相的數量較少,并不會對HR3C鋼的性能產生顯著影響[5]。圖1(c)為未服役HR3C鋼的EBSD重構圖,可以發現HR3C鋼基體晶界以黑色的大角晶界(取向角差>10°)為主,幾乎看不到紅色的小角晶界(10°>取向角差>2°),且晶粒呈明顯的完全退火態,這表明材料在制備過程中退火完全,不存在軋制或者冷拔制備過程中殘留的塑性變形。

圖1 未服役HR3C鋼的微觀組織結構Fig.1 Microstructure of the HR3C steel before service(a) SEM; (b) BSE; (c) EBSD

圖2為不同服役時長條件下HR3C鋼的SEM形貌圖及相應區域的BSE形貌圖。從圖2中可以看出,在HR3C鋼服役后晶界及基體中出現了多種第二相,整體上看,隨著服役時間的增加,HR3C鋼中第二相的密集程度明顯增加。圖2(a,b)為服役15 501 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以看出HR3C鋼的晶界上出現了明顯連續分布的第二相結構,根據前人的研究結果,這種第二相為M23C6相,晶界上連續分布的M23C6是導致HR3C鋼在熱老化初期沖擊性能出現快速下降的根本原因[17]。此外,在晶粒內部還有少量的粗大顆粒,這些顆粒與未服役樣品中觀察到的一次NbCrN相,尤其是在BSE形貌圖中可以發現這些粗大的顆粒是富Nb相(即一次NbCrN相),如圖2(b,d)所示,還觀察到一次NbCrN相位于晶粒內部,距離晶界的位置較遠,因此可以判定一次NbCrN相對晶界析出物產生的HR3C鋼脆化無顯著影響,同時長時服役過程中一次NbCrN相與服役前相比形貌無明顯變化,即在未服役HR3C鋼中觀察到的富Nb相顆粒,這種結構在長時服役過程中具有穩定的狀態,其尺寸并不會發生明顯的變化[6,14]。圖2(c,d)為服役35 564 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以發現與服役15 501 h的HR3C鋼晶界結構類似,也存在連續分布的M23C6結構,晶粒內部靠近晶界的位置存在少量的納米級M23C6顆粒和針狀的二次Z相(NbCrN相)。圖2(e,f)為服役67 705 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以發現在服役67 705 h后,析出相的數量明顯增加,同時,晶界上的M23C6顆粒與前期相比特征明顯不同,前期樣品晶界上M23C6顆粒尺寸基本一致,但在服役67 705 h的樣品中觀察到了M23C6顆粒顯著粗化,晶粒內部納米級M23C6顆粒的數量也顯著增加。

圖2 不同服役時長HR3C鋼的微觀結構Fig.2 Microstructure of the HR3C steel serviced for different time(a,b) 15 501 h; (c,d) 35 564 h; (e,f) 67 705 h; (a,c,e) SEM; (b,d,f) BSE

圖3為服役67 705 h后HR3C鋼的TEM形貌圖,可以看出在服役67 705 h后,晶界上的M23C6顆粒尺寸明顯不一致,但整體上依然保持著連續的狀態,在晶界附近的基體中可以觀察到與大量位錯相互纏結的二次Z相和納米級M23C6顆粒結構。一般來說,HR3C鋼中大量的納米級Z相和M23C6顆粒對提高材料的強度是有益的,納米級第二相的出現可以在顆粒附近形成應力場,對位錯的運動產生阻礙作用,從而使HR3C鋼的強度和流變應力得到提高,表現為HR3C鋼的拉伸性能等的上升。第二相與位錯的相互作用分為兩種機制,即繞過機制和切過機制[18]。兩種機制差異的關鍵在于第二相的尺寸,一旦第二相顆粒的尺寸超過一定的尺度值,強化機制主要由Orowan繞過機制驅動。一般來說,當第二相的顆粒尺寸達到1.5～6.0 nm時,即為位錯繞過機制的臨界值[4]。從圖4中可以看出,二次Z相和納米級M23C6顆粒尺寸超過該臨界尺寸限定,可以判定其強化機制主要是Orowan機制,這時HR3C鋼中二次Z相和納米級M23C6顆粒以繞過機制與基體中的位錯相互作用并提高材料強度。

圖3 服役67 705 h后HR3C鋼的TEM圖Fig.3 TEM images of the HR3C steel serviced for 67 705 h

圖4 服役不同時間后HR3C鋼的硬度Fig.4 Hardness of the HR3C steel serviced for different time

圖4為HR3C耐熱鋼的硬度隨服役時間的變化,可以看出,未服役HR3C鋼的硬度在160 HV10附近,隨著服役時間的增加,硬度顯著增加,當服役時間到達67 705 h后,HR3C鋼的硬度已經到達210 HV10左右,相較于未服役樣品硬度增加將近31%。根據前文,HR3C鋼長時服役后最主要的析出相是M23C6相和Z相,而晶粒內部納米級的M23C6相和二次Z相產生的析出強化效果是引起HR3C鋼硬度發生變化的最主要原因。

根據析出強化的強度公式[19]:

Δτ=αGb/λ

(1)

式中:Δτ為HR3C鋼中析出強化產生的強化增量;α為常數;G為基體的剪切模量;b為位錯柏氏矢量;λ為第二相間的平均距離。

而λ可用式(2)表示[20]:

λ=d(1-f1/3)/f1/3

(2)

式中:d為第二相的平均粒徑;f為第二相的體積分數。

由上述公式可以發現在第二相的數量一定條件下,析出強化引起的強度增量與第二相的平均粒徑d成反比,即第二相尺寸越小,對HR3C鋼強化效果越明顯。研究顯示,二次Z相是HR3C鋼在高溫條件下具有優異蠕變性能最重要的原因,其產生的強化效果是M23C6顆粒強化效果的10倍[9]。

3 結論

1) 經過長時服役后,HR3C耐熱鋼的晶界上出現連續分布的M23C6相,當服役時間達67 705 h后,晶界上的M23C6相出現不均勻的粗化現象。同時在服役樣品的大角晶界附近可以觀察到納米級二次NbCrN相和M23C6相,服役67 705 h樣品中析出相的數量要顯著多于服役35 564 h的樣品。

2) HR3C耐熱鋼隨服役時間的增加,其硬度從服役前約160 HV10增加至服役67 705 h后的約210 HV10,HR3C鋼硬度增加的關鍵原因為二次Z相等納米級第二相產生的強化作用。