液相等離子體碳氮共滲時間對H13熱作模具鋼滲層組織及性能的影響

范興平, 范 維, 謝 雯

(1. 攀枝花學院 釩鈦學院, 四川 攀枝花 617000;2. 攀枝花學院 釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室, 四川 攀枝花 617000;3. 攀枝花學院 圖書館, 四川 攀枝花 617000;4. 四川四環鋅鍺科技有限公司, 四川 雅安 625000)

熱作模具鋼以其高強度、高韌性、易機加工、低成本等優勢被廣泛用于模具生產。但是,其最大的缺陷就是容易產生銹蝕。在鋁、鎂、鈦等輕質合金壓鑄工業中,熱疲勞是熱作模具鋼的主要失效形式,尤其是對模具鋼的使用壽命有很大危害。而且模具鋼表面容易與鋁、鎂、鈦等金屬結合,從而導致產量下降,造成無法估計的經濟損失,因此,對其進行表面改性顯得尤為重要。材料的表面改性強化技術是指利用特定的表面加工手段,使其表層的組織與構造不同,性能不同。這種技術可以在不影響基體材料整體材質的基礎上實現一定的性能,包括抗磨損、抗腐蝕和其他力學性能[1]。目前,常采用表面熱處理、等離子體表面處理等技術對模具鋼表面進行強化改性?；瘜W熱處理對模具鋼的熱疲勞、耐腐蝕、耐磨損等性能有明顯的改善作用,并且該技術成本低,具有使用價值。一般采用滲碳處理、離子滲氮、多元共滲等方法[2]。碳氮共滲技術是目前應用最為廣泛的一種金屬表面強化工藝,其原因在于其可以提供優異的力學性能。

液相等離子體電解滲透處理是一種表面改性的新興技術,它是通過等離子體電化學方法在電解液中進行碳、氮、硼等元素的電解滲透和共滲作用來實現表面改性[3]。液相等離子體電解滲透(PES)技術是解決傳統常壓等離子體必須在昂貴的封閉式真空爐中進行的最有前途的方法,能在電解液中的工件表面或附近產生放電(即等離子體)[4-5]。此外,一旦電源關閉,工件就可以在電解液中淬火。與傳統碳氮共滲相比,該技術具有處理時間更短、操作更簡單的優點。也就是說,可以在一次操作中對樣品進行增韌和硬化。由于與傳統電鍍相似的設備配置和處理速度,該工藝可適合大規模生產復雜形狀的部件,在工件周圍形成均勻的等離子體包膜。目前,液相等離子體電解滲技術主要是通過液態等離子體進行電解滲氮、滲碳和碳氮共滲。主要的基體材料有精鋼、碳鋼、不銹鋼、工具鋼及模具鋼等[6-7]。這種技術主要運用在鋼材的表面處理,其中由金屬和滲透元素形成的化合物層和含有滲入元素的滲層組成改性層[8]。研究表明,利用液相等離子體電解滲氮技術對鋼材進行滲氮處理后,其顯微硬度、耐腐蝕性能明顯提高[9]。采用等離子體電解碳氮共滲技術,可以在樣品表面形成高硬度、高厚度的共滲層。但在液相等離子體電解碳氮共滲過程中,弧光放電產生電離化學、電化學、熱化學、擴散、高溫相變等一系列反應機制及相互之間的作用和影響尚需進一步探討[10]。液相等離子體電解碳氮共滲的影響因素較多[11-13],主要有電壓、處理時間、電解液[14-16]等,郭文廷[17]在配制的尿素電解液體系中對20CrMnTi鋼進行液相等離子體電解碳氮共滲處理,并重點研究了共滲處理對試樣耐蝕性的影響及弧光放電對滲層的影響。楊群等[18]研究的40Cr調質型鋼經液相等離子體電解碳氮共滲后,獲得了一種具有多孔結構的碳氮共滲層。經10 min的處理,得到38 μm的滲層和650 HV0.05的顯微硬度,耐腐蝕性能也比40Cr鋼基體好。Fan等[19]采用等離子體電解碳氮共滲技術在20CrMnTi鋼表面制備了碳氮共滲層,結果表明,20CrMnTi鋼表面可以得到致密的碳氮共滲層;滲碳層厚度隨處理時間增加而增加。在工作電壓120 V、處理20 min時,滲層厚度為45 μm,顯微硬度最高為766 HV0.05。碳氮化層由Fe3C、Fe5C2、ε-Fe3N和α-Fe組成。張蓬予等[20]利用液相等離子體電解碳氮共滲技術改善了低碳鋼的耐磨性能,試驗結果顯示,在工作電壓為350 V時,共滲層最厚,達到了130.24 μm,最大顯微硬度為846.7 HV,共滲層的摩擦因數減小,耐磨性能得到改善。王振寧等[21]利用液相等離子體電解碳氮共滲技術,在甲酰胺-乙醇胺電解液體系中對高速鋼銑刀進行了再次加工,在高速鋼銑刀表面形成共滲層,使高速鋼刀具的耐磨性提高了至少3倍,這是一種很有前途的表面強化技術,可用于刀具強化和刀具磨削后的再加工。為此,本研究擬通過液相等離子體電解碳氮共滲技術對H13熱作模具鋼進行共滲處理,為提高H13熱作模具鋼的使用性能提供新思路和新工藝。

1 試驗材料及方法

本試驗以退火態的H13熱作模具鋼為基體材料,具體成分見表1,將其切割成φ10 mm×3 mm的圓片,使用180、400、600、800、1000號砂紙對試樣表面進行逐級打磨處理,然后用拋光機將試樣表面拋光至鏡面。再將試樣置于無水乙醇中,用超聲波清洗儀進行清潔,晾干后備用。

試驗選用石墨作為陽極,H13熱作模具鋼作為陰極,并置于電解液中進行試驗,液相等離子體電解碳氮共滲處理裝置如圖1所示。在共滲槽里加入冰袋進行降溫。本研究采用的電解液配方為100 mL溶液中加入0.25 g尿素、0.25 mL甲酰胺和10 g氯化鉀。進行液相等離子電解碳氮共滲處理所采用的是AIYS750-15A脈沖電源,在試驗中,將頻率設定在100 Hz,占空比設定在80%,氧化電壓為200 V,碳氮共滲時間分別為3、5、7 min。處理完后試樣進行沖洗,晾干后備用。

圖1 液相等離子體電解滲透裝置示意圖1.脈沖電源;2.冰袋;3.冷卻水;4.陰極工件;5.電解液;6.攪拌子;7.陽極石墨;8.燒杯;9.磁力攪拌器;10.共滲槽Fig.1 Schematic diagram of liquid phase plasma electrolytic osmosis device1. pulse power supply; 2. ice bag; 3. cooling water; 4. cathode workpiece; 5. electrolyte; 6. Stirrer; 7. anode graphite; 8. beaker; 9. magnetic stirrer; 10. co-infiltration tank

采用PYTS-TX-Z-0012型掃描電鏡觀察模具鋼的表面形貌和截面形貌。使用D8-Advance型X射線衍射儀分析碳氮共滲層的相組成,X射線衍射(XRD)檢測的基本參數為,靶材Cu Kα靶,掃描角度10°～90°,掃描速度8°/min。使用HV-1000STA型顯微硬度計測量經過液相等離子體電解碳氮共滲處理樣品的硬度,試驗載荷砝碼為200 g,加載時間為15 s。在各試樣表面選3～5個試驗點,取其平均值作為共滲層的微觀硬度。

高溫抗氧化性測試方法采用質量增加法。選出3個試樣進行高溫抗氧化性試驗,其中一個是未處理的H13熱作模具鋼,另外兩個是試驗中碳氮共滲處理的H13熱作模具鋼試樣,這兩個試樣要求表面性能好且硬度最大。在氧化試驗前先將3個試樣進行稱量,再將試樣分別放入3個坩堝中,然后一同放進馬弗爐中進行高溫抗氧化性試驗。試驗溫度設置為650 ℃,保溫時間為10 h,試樣隨爐冷卻,冷卻后對3個試樣再次稱量,對比試驗前后的質量。

單位面積氧化增量(G)按式(1)計算:

(1)

式中:m2為試驗后試樣質量,g;m1為試驗前試樣質量,g;S為試樣的總面積,cm2。

2 試驗結果及討論

2.1 模具鋼滲層的元素分析

H13熱作模具鋼經過液相等離子體電解碳氮共滲處理7 min后,對其表面進行EDS點掃描,如圖2所示。各分析位置的C、N、Fe、V、Mn等的質量分數見表2。H13熱作模具鋼碳含量為0.38%,沒有氮元素。由表2可以看出,碳氮共滲后的試樣出現氮元素,共滲層主要由C、N、Fe的化合物組成。

圖2 H13熱作模具鋼經碳氮共滲7 min后的截面形貌Fig.2 Cross section morphology of the H13 hot work die steel after carbonitriding for 7 min

表2 圖2中不同位置元素含量(質量分數,%)

2.2 碳氮共滲時間對滲層物相的影響

為了檢驗液相等離子體電解碳氮共滲后樣品能否達到碳氮共滲(樣品表面上是否有一定數量的碳化物和氮化物),對碳氮共滲后的試樣進行XRD物相分析,結果如圖3所示?；w相成分以合金元素溶解在鐵中形成的固溶體為主,而初始態基體以鐵素體為主。經碳氮共滲后,基體表面產生了Fe的碳化物及氮化物,滲層主要由Fe、Fe19Mn、CrFe4、Fe3C、Fe2-3N等組成。試樣在碳氮共滲的過程中,由于高濃度的活性碳、氮原子在等離子體區中的劇烈撞擊,使得工件表面的溫度上升,加速了界面反應,促進了活性原子在基體中的擴散,滲入基體的碳原子和氮原子先形成間隙固溶體,當它們到達一定的固溶度(即達到過飽和固溶度)時,就會在工件的表面生成鐵的氮、碳化合物。碳氮共滲后的試樣與未處理的試樣相比,共滲層比基體明顯增加了Fe-N、Fe-C相,但是在滲層表面沒有發現C、N原子與Mo、Si的化合物。隨著碳氮共滲時間的增加,工件表面溫度逐步上升,就變成了主要由共滲溫度控制活性碳、氮原子的擴散,隨著溫度的升高,N/C的比值逐漸減小,也就是說,在工件的表面上,N含量相對降低,而碳含量則相對提高[22],所以這時Fe轉為吸收活性碳原子,形成Fe3C相。Fe3C是一種具有復雜晶格結構的間隙化合物,硬度很高,能夠提高試樣的硬度。

圖3 不同碳氮共滲時間后試樣滲層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time

2.3 滲層的表面形貌

試驗發現在恒定電壓下,隨著碳氮共滲時間的變化,試樣的表面形貌與未處理的試樣有著很大的不同。由圖4可知,碳氮共滲后的試樣表面成功制備出碳氮滲層,是典型的表面放電處理特征。經碳氮共滲處理后,能夠看見試樣表面局部凹凸不平。這是共滲層的表面形貌,其形狀為多孔形貌,這種凹凸不平是因為放電擊穿的孔洞和熔融物顆粒與小塊狀散布在表面而造成的。這些小孔都是由于等離子體放電時,在局部膜層被穿透后產生的放電通道。其中放電通道中的等離子體可以在微秒級的范圍內達到(6～7)×103K[23]。有熔融物冷卻存在于放電通道的內部和四周。當放電時間越長,熔融物顆粒越聚越多,會產生“山坡”狀形貌,使其表面變得更加粗糙。從圖4(c)中可看出,當碳氮共滲時間為5 min時,較大的多孔“山坡”連成疏松的網狀結構;當碳氮共滲時間為7 min時,樣品表面呈現“山坡”形,形成密集的群落結構,“山坡”形的隆起比較大,“山坡”也是經過轟擊而形成的多孔結構,進一步提高了放電通道的數目,并將其納米尺度的孔徑擴大。從圖4(d)能看到孔洞周邊布滿了納米級的小顆粒。

圖4 不同碳氮共滲時間下試樣滲層的表面形貌(a)未處理;(b)3 min;(c)5 min;(d)7 min Fig.4 Surface morphologies of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time(a) untreated; (b) 3 min; (c) 5 min; (d) 7 min

從圖4可以看出,在相同的工作電壓條件下,樣品表面的形貌孔洞特征隨碳氮共滲時間的增加而變得更加突出,這是因為隨著碳氮共滲時間的推移,在試樣表面產生的碳化物、氮化物逐漸增多,試樣表面改性層(共滲層)的膜層相對較厚。在不同時間的等離子體轟擊下,轟擊時間越長,試樣的表面粗糙程度呈增大的趨勢,且厚度增大,本研究結果與楊群等[18]的報導一致,這可能是由于長期連續的等離子體轟擊,使放電通道內外產生了大量的納米熔融物顆粒。這些粒子長大且均勻地散布于試樣表面,同時也受到了等離子體的轟擊,形成多孔結構,使其產生了大量的放電通道,加速了碳、氮活性原子的擴散。并且,該多孔結構對提高金屬表面的潤濕性,使其可以吸附潤滑油,改善磨損性能具有重要作用[24]。

2.4 滲層的截面形貌及厚度

圖5為在工作電壓為200 V時,經不同時間液相等離子體電解碳氮共滲后試樣的截面形貌。從圖5可以看出,碳氮共滲3 min后試樣表面滲層厚度約為2.2 μm。共滲層的厚度在處理5 min后約為4.2 μm。但仍然不能觀察到明顯的擴散層。當碳氮共滲時間變成7 min時,滲層厚度達到最大,約5.9 μm。在其他參數和電壓都相同的情況下,滲層厚度的增加幅度隨碳氮共滲時間延長而逐漸減少,這也說明了滲層的增長速度隨碳氮共滲時間推移而呈現下降態勢。這是因為活性碳、氮原子的滲入受到濃度梯度的控制,在液相等離子體電解碳氮共滲處理初期,工件附近等離子區的含量較高,使得工件表層和等離子區產生了一個濃度梯度,于是活性碳原子和活性氮原子開始進入到工件的表層。而且因為活性原子進入工件表層,在工件內外之間也形成了一個濃度梯度,因此對于活性原子來說,會逐漸由工件的表層進入到工件的內部。然而,經過一段時間的加工,在工件的表面和內部,密度梯度將會逐漸降低,以致于難以克服擴散能量障礙,這時活性碳、氮原子的滲入難度增加,滲透的速度也越來越慢。另外,擴散所需要的時間隨滲入距離的增大而快速增加,因此反應時間越長,則對滲層的增加幅度越小[25]。所以在一定范圍內,隨碳氮共滲時間的推移,滲層厚度呈上升態勢。

2.5 滲層的硬度分析

基體表面顯微硬度約239 HV0.2,當電壓為200 V,碳氮共滲時間為7 min時,模具鋼表面滲層的顯微硬度最高,達到403.13 HV0.2。在同一電壓環境下,不同碳氮共滲時間下滲層硬度均大于基體的表層硬度,說明在不同碳氮共滲時間下,采用液相等離子體電解碳氮共滲技術處理后,模具鋼表層有明顯的強化作用。

由圖6可知,滲層硬度隨碳氮共滲時間的增加逐漸增加。這表明碳和氮原子成功滲透到試樣表面,并在試樣表層中形成了碳氮共滲層,其中馬氏體的含量可能相對較高,XRD物相結構中出現的具有良好耐腐蝕性的Fe2-3N相和Fe3C高碳化合物,均提高了試樣的表面硬度。結合滲層厚度變化,隨著碳氮共滲時間的增加,滲層厚度及表面硬度呈遞增趨勢。

圖6 不同碳氮共滲時間下試樣滲層的表面硬度Fig.6 Surface hardness of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time

2.6 高溫抗氧化性

圖7是未處理和碳氮共滲7 min后的H13熱作模具鋼在650 ℃下經過10 h的高溫氧化后的形貌,與碳氮共滲后的試樣相比,未經處理的H13熱作模具鋼試件的增量提高幅度較大,10 h內有明顯的起皮且全部剝落,而碳氮共滲后的試樣時出現局部起皮現象和局部脫皮。

圖7 不同狀態試樣經650 ℃高溫氧化10 h后的宏觀形貌(a)未處理;(b)碳氮共滲7 min Fig.7 Macromorphologies of the specimens under different states after high-temperature oxidation at 650 ℃ for 10 h(a) untreated; (b) carbonitrided for 7 min

由表3可知,未處理試樣經高溫抗氧化試驗后,單位面積氧化增量比碳氮共滲處理后的試樣多。結果表明,采用液相等離子體電解碳氮共滲處理對H13熱作模具鋼的高溫抗氧化能力有明顯的改善。液相等離子體電解碳氮共滲有望提高熱作模具鋼的使用性能。

表3 不同狀態H13熱作模具鋼經650 ℃高溫氧化10 h后的質量變化

3 結論

1) 采用液相等離子體電解碳氮共滲技術在H13熱作模具鋼表面制備了含CrFe4、Fe3C、Fe2-3N等物相的滲層。

2) 經過液相等離子體碳氮共滲后,H13熱作模具鋼滲層的表面形貌為多孔狀。隨著放電時間延長,熔融物顆粒越聚越多,會產生“山坡”狀形貌,使其表面變得更加粗糙。

3) 隨著碳氮共滲時間的增加,滲層厚度也增加,碳氮共滲時間為7 min時,滲層厚度約5.9 μm;其表面顯微硬度達到403.13 HV0.2。