多聚磷酸復合改性生物瀝青性能及機理研究

楊世秋

（廣西路建工程集團有限公司，廣西南寧 530001）

0 引言

生物油是生物質快速熱解后形成的液體產物，可用作瀝青改性劑，生物油制備的來源包括各種秸稈、廢油和牲畜糞便，具有儲量大、再生環保、資源獲取性好、價格低廉等優點［1-3］。已有的一些研究表明，生物油改性劑的使用可以顯著提高瀝青混合料的低溫抗裂性、耐水損性和抗老化性，但是高溫性能較差［4-5］。為提升生物瀝青的高溫性能，一些學者通過摻加各類改性劑對其進行改善。ONOCHIE 等［6］利用納米黏土和納米硅對生物瀝青進行復合改性，顯著改善了生物瀝青的高溫和抗老化性能。YAN 等［7］使用巖石瀝青對生物瀝青進行復合改性，所得巖石瀝青或生物復合改性瀝青在高溫環境下具有較強的抗老化性能。一些學者利用聚合物對生物瀝青進行改性，提高了生物瀝青的高溫性能，但其成本支出和經濟效益需要進一步驗證［8-9］。從以往的研究中可以看出，研究人員在生物瀝青中添加各種改性劑，大多是采用物理共混的方法實現改性劑與生物瀝青的共混。然而，在沒有明顯化學反應的情況下，這種方法也存在缺點，例如改性劑消耗大、制備過程復雜等。多聚磷酸（PPA）是一種含有磷酸鹽的有機短鏈低聚物，在室溫下是一種無色、透明及具有腐蝕性和黏性的液體。通常，PPA 的摻量越高，改性瀝青的黏度就越高，瀝青的高溫性能也越好［10］。PPA 與瀝青混合后主要發生化學反應，與其他改性劑僅與瀝青物理共融相比，具有顯著優勢。總體而言，生物瀝青具有較好的低溫抗裂性和耐水損性，但高溫性能較差；PPA 改性瀝青具有優異的高溫性能，彌補了普通瀝青的不足，并且生物油和PPA 都具有較高的經濟效益和環境效益。綜上所述，本研究使用PPA 和生物瀝青通過高速剪切機制備PPA/生物油復合改性瀝青，并開展布式旋轉黏度、動態剪切和低溫彎曲試驗評價其性能。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

采用湖北國創高新材料股份有限公司提供的70#A級瀝青作為基質瀝青，根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20—2011）［11］中的試驗方法對瀝青的各項指標進行測試，確定滿足《公路瀝青路面施工技術規范》（JTGF 40—2004）［12］的技術要求，70#A 級瀝青的技術指標見表1。PPA 和生物油均購自市場，PPA 分子式為H6P4O13；生物油是各種生物質油經蒸餾后的殘留物，室溫下為深褐色黏稠液體，主要成分為脂肪酸和植物醇，主要技術指標分別見表2 和表3。PPA 的摻量分別為基質瀝青質量的0.5%、1%、1.5%和2%，生物油的摻量分別為基質瀝青質量的5%、10%和15%。本文按照以上指標和配比開展PPA/生物油復合改性瀝青的研究。

表1 70#A級瀝青技術指標

表3 生物油技術指標

1.2 改性瀝青的制備方法

PPA 為凝膠狀固體，而生物油在室溫下具有流動性。基于以上材料特性，改性瀝青制備過程具體如下：將70#瀝青加熱至150 ℃，加入預定比例的生物油（基質瀝青質量的5%、10%和15%），使用高速剪切機以2 000 r/min的速度剪切30 min，然后將PPA放置在80 ℃的烘箱中加熱使其流動，持續30 min，最后加入預定比例的PPA（基質瀝青質量的0.5%、1%、1.5%和2%），并以4 000 r/min 的速度攪拌30 min，制得復合改性瀝青。

1.3 試驗方法

1.3.1 布式旋轉黏度

布式旋轉黏度表征瀝青的可施工性和高溫流變性能。在本研究中，布式旋轉黏度試驗溫度分別設置為135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃，根據試驗結果，繪制黏溫曲線，確定改性瀝青混合料的拌和溫度和壓實溫度。試驗過程參照JTG E20—2011要求進行。

1.3.2 動態剪切流變試驗

動態剪切流變試驗（DSR）主要用于評價瀝青在高溫條件下黏彈性性能。本研究采用Anton Paar公司生產的Physica MCR-301 動態剪切流變儀。試樣經過旋轉薄膜烘箱短期老化，試驗溫度為52～82 ℃，溫度間隔為6 ℃。試驗過程參照標準JTG E20—2011 中的要求進行。

1.3.3 低溫小梁彎曲試驗

低溫小梁彎曲試驗（BBR）主要用于評估瀝青的低溫性能。BBR 試驗是在支撐梁的兩端中點處對瀝青樣品施加固定載荷，以獲得瀝青在特定低溫條件下的蠕變模量S和蠕變速率m。本文利用Cannon公司生產的TE-BBR 儀器對長期老化后的瀝青開展BBR試驗，試驗溫度分別設置為-18 ℃、-24 ℃。試驗過程參照標準JTG E 20—2011的要求進行。

2 試驗結果及分析

2.1 布式旋轉黏度實驗結果

由于瀝青的黏度受溫度因素的影響較大，為保障黏溫曲線的準確性，本文采用4個溫度繪制黏溫曲線，以真實反映瀝青的黏溫變化。為便于比較，選擇70#瀝青、10%生物油改性瀝青、1.5%PPA+10%生物油復合改性瀝青共3種瀝青作為研究對象。為繪圖方便，分別以70#、10%O、1.5%PPA+10%O 代替。測試135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃4 個溫度下的布式旋轉黏度，試驗結果如圖1 所示。從圖1 可以看出，瀝青的布式旋轉黏度隨著溫度的升高而降低。根據規范JTG E20—2011 中的試驗要求，使用石油瀝青時，瀝青混合料的拌和溫度所對應的瀝青布式旋轉黏度范圍應在（0.17±0.02）Pa·s，壓實溫度下的布式旋轉黏度范圍應在（0.28+0.03）Pa·s。瀝青的黏度-溫度曲線通過線性回歸擬合，其中縱坐標為黏度的對數（y），橫坐標為溫度（T）。黏溫曲線擬合方程及施工溫度見表4。從表4 中可以看出，70#瀝青的拌和溫度為162.1～168.7 ℃、壓實溫度為148.2～154.3 ℃，與工程實際相符；0 生物油改性瀝青拌和溫度為164.6～171.6 ℃、壓實溫度為150.0～156.4 ℃，PPA 改性瀝青混合料（PPAMB）的拌和溫度為169.4～175.2 ℃、壓實溫度為157.4～162.2 ℃。因此可得出如下結論，生物油對瀝青的施工性能無顯著影響，而PPA的摻入能夠提升瀝青的拌和溫度和壓實溫度，不利于瀝青的施工。

表2 黏溫曲線擬合方程及施工溫度

2.2 高溫流變性能試驗結果

不同生物油和PPA 含量的復合改性瀝青的高溫流變性能試驗結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，當生物油加入瀝青中，瀝青的車轍因子（G*/sinδ）指標顯著降低，隨著生物油摻入量的增加，G*/sinδ有較大程度的下降。無論生物油含量如何，PPA 的加入都能顯著提高生物瀝青的G*/sinδ，該結果在PPA 含量增加時表現得更加明顯，表明PPA 對瀝青高溫性能的提升效果顯著。為對比PPA 摻量和生物油摻量變化對復合改性瀝青高溫性能的影響，64 ℃溫度條件下的復合改性瀝青的車轍因子變化如圖3 所示。從圖3可知，當PPA 含量增加且生物油含量不變時，PPA/生物油復合改性瀝青的G*/sinδ 值增加。生物油含量越低，PPA/生物油復合改性瀝青的G*/sinδ增長越快；隨著生物油含量的增加，PPA/生物油復合改性瀝青的G*/sinδ的增長速率逐漸降低，表明生物油削弱了PPA/生物油復合改性瀝青的高溫性能。導致以上現象的原因是重質生物質油的含氧量較高，輕質組分受生物質原料來源和熱解技術的影響，高溫制備的生物瀝青的耐老化性較弱，影響了生物油改性瀝青的高溫性能。

圖2 復合改性瀝青車轍因子試驗結果

圖3 復合改性瀝青在64 ℃溫度條件下的車轍因子試驗結果

2.3 低溫流變性能試驗結果

BBR 試驗結果如圖4 至圖5 所示。從圖4 至圖5中可以看出，在-18 ℃和-24 ℃溫度條件下，當PPA含量增加時，復合改性瀝青的蠕變模量（S）和蠕變速率（m）呈現相同的變化規律，即PPA 含量越高，S越大，m越低。我國JTG E20—2011 規范中規定的低溫分級要求是S應大于300 MPa，m應大于0.3。從圖5中可以看出，70#瀝青和PPA 改性瀝青在-24 ℃時的蠕變模量不能滿足低溫分級要求。相反，復合改性瀝青在-24 ℃時的蠕變速率可以滿足低溫分級要求，表明盡管PPA 改性劑不利于瀝青的低溫性能，但與生物油復合改性后可彌補PPA 改性瀝青低溫性能不足的缺點。進一步分析PPA 改性劑對復合改性瀝青低溫性能的影響，復合改性瀝青的S隨著PPA含量的增加而增加，表明PPA 改性瀝青低溫延伸性能變弱。當生物油的含量為10%和15%時，復合改性瀝青的S快速增加，表明PPA 仍然發揮著重要作用。隨著PPA含量的增加，復合改性瀝青更容易發生低溫脆性破壞。當PPA 含量為0 時，復合改性瀝青的S隨著生物油含量的增加而降低，表明生物油對提高復合改性瀝青的抗裂性有積極影響。當生物油含量小于10%時，復合改性瀝青的m隨著PPA 含量的增加而逐漸增大。同時，當PPA 含量大于5%時，復合改性瀝青的低溫性能優于70#瀝青。

圖4 復合改性瀝青蠕變模量（S）

圖5 復合改性瀝青蠕變速率（m）

2.4 紅外光譜分析

2.4.1 PPA改性瀝青的紅外光譜分析

圖6為70#瀝青與PPA改性瀝青的紅外光譜。如圖6所示，與70#瀝青相比，PPA改性瀝青在約1 032.0 cm-1處具有明顯的吸收峰。此外，C-H 拉伸振動吸收峰出現在2 920.0 cm-l和2 846.4 cm-l處，此時PPA 改性瀝青的吸收峰有一定程度的降低。在1 599.0cm-1、1 455.0cm-1和1 376.0cm-1處出現帶有C=C鍵的苯環架振動。-CH3和-CH2的彎曲振動分別出現在1 376.0 cm-1和1 455.0 cm-1處，-CHx鍵的彎曲振動吸附峰也有一定程度的降低，表明在70#瀝青中加入PPA 后形成的新化合物發生了化學反應。P-O-C 鍵的反對稱拉伸峰出現在1 032.0 cm-1處，苯環上C-H 鍵的彎曲振動出現在856.9 cm-1和814.2 cm-1處。-CH2鍵的伸縮振動出現在726.5 cm-1處。通常，PPA可以與瀝青中的醇發生反應，醇中的-OH 鍵可以輕易地磷酸化形成磷酸鹽。例如，當芳香醇與PPA 發生反應時，會發生脫水反應。因此，推測70#瀝青中的-OH 鍵可能與PPA反應形成雙酚A，瀝青中的-OH 鍵在脫水后與PPA縮合，產生大分子，使瀝青具有一定的黏性，從而提高了瀝青的高溫性能。

圖6 70#瀝青與PPA改性瀝青紅外光譜

2.4.2 生物改性瀝青的紅外光譜分析

如圖7 所示，生物瀝青和70#瀝青的化學成分相似。生物改性瀝青C=O 雙鍵和C-O 單鍵的伸縮振動分別出現在1 742.0 cm-1和1 162.0 cm-1處，這是因為生物油中含有飽和脂肪酸。此外，生物改性瀝青沒有其他新的峰值，因此可知生物油和70#瀝青之間沒有發生化學反應，而是物理混融。

圖7 70#瀝青與生物改性瀝青紅外光譜

2.4.3 復合改性瀝青的紅外光譜分析

圖8 為70#瀝青與PPA/生物復合改性瀝青紅外光譜。根據圖8并結合紅外光譜試驗結果可以得出如下結論：PPA 主要通過化學改性改變瀝青的性能。圖8 中復合改性瀝青P-O-C 鍵的反對稱拉伸峰可能是由瀝青中的-OH 鍵磷酸化形成磷酸酯引起的。通過對PPA 復合改性瀝青的紅外光譜的分析發現，PPA的加入使瀝青出現許多吸收峰。PPA 摻入70#瀝青具有化學改性作用，而生物油的紅外光譜表明，70#瀝青與生物油僅為物理混溶。

圖8 70#瀝青與PPA/生物復合改性瀝青紅外光譜

3 結論

本研究結果表明PPA 能夠有效地提升70#瀝青的高溫性能，但不利于其施工性能和低溫性能，而生物油能夠有效地提升70#瀝青的低溫性能，但對其高溫性能降低較多，PPA 與生物油復合改性70#瀝青后，復合改性瀝青相比PPA 改性瀝青和生物油改性瀝青在高低溫性能方面更具優勢。本文僅對PPA/生物油復合改性瀝青的高低溫性能和化學特性開展研究，未對該復合改性瀝青的其他性能開展研究，下一步將重點研究PPA/生物油復合改性瀝青的疲勞性能，以完善相關研究。