小分子DOM對鐵錳二元氧化物吸附氧化As(Ⅲ)的影響機制
——基于批試驗與DFT計算

鞏嘉銘,謝先軍,肖紫怡

(中國地質大學(武漢)環(huán)境學院,湖北 武漢 430078)

砷(As)污染是世界范圍廣泛存在的環(huán)境問題,威脅著上億人的身體健康。灌溉活動常引發(fā)氧化還原波動導致非飽和帶中鐵礦物還原溶解,促進砷遷移轉化[1]。溶解性有機質(DOM)是影響砷的遷移轉化過程中的重要因素,可作為微生物代謝底物影響砷遷移富集[2-4]。在非飽和帶灌溉時,活性類蛋白DOM在相對還原的環(huán)境中增強微生物呼吸,作為電子供體促進鐵礦物溶解,砷隨之釋放并向飽和帶遷移[5]。活性有機質降解過程中失去的電子可由腐殖質類DOM傳遞,進一步加快含砷礦物還原[6]。DOM還能通過絡合增強砷的遷移性,胡敏酸(humic acid,HA)與Fe絡合可延緩鐵礦物生成,降低砷的去除率[7-8]。HA、黃腐酸(fulvicacid,FA)均能與砷絡合,且與As(Ⅴ)的絡合比例更高[9-10]。在尾礦土中HA與FA通過—COOH、—OH與砷形成可溶性絡合物有效促進砷的釋放,其中—HS改性的HA能進一步提高砷的釋放[11]。除二元絡合外,As-Fe-DOM三元絡合也普遍存在,分子量較小的DOM(<10 kDa)相對容易形成 As-Fe-DOM絡合物[12]。

DOM因含有種類豐富的官能團,既能形成As-Fe-DOM絡合物,也可與砷在礦物表面競爭吸附,對砷的遷移轉化影響顯著[21]。目前小分子DOM對FMBO上砷吸附-解吸以及形態(tài)分布影響的研究仍有不足,還需要進一步地探究砷和DOM之間絡合的化學鍵與難易程度以及DOM對FMBO氧化砷的影響。因天然水體中DOM成分復雜、結構多樣,本研究選取3種結構差異明顯,官能團在天然有機質(NOM)中較為常見的小分子DOM進行研究,分別為黃腐酸(FA)、天冬氨酸和單寧酸。其中FA是水生環(huán)境中常見的DOM,關鍵的腐殖質成分占DOM的40%～90%,它主要源于動植物分解及土壤中存在的細菌和真菌區(qū)系,芳香環(huán)相對較少具有羧酸、酚基、酮基等含氧官能團,這些特性使FA在水體中有更大的溶解度,容易進入地下水環(huán)境[7],且選用的FA結構相對簡單,具有兩個酚羥基、一個羧基、一個羰基,曾用于研究含氟物質光降解[22];天冬氨酸結構簡單不具備芳香性,其在水鐵礦上有較快的吸附速率,能有效提升水鐵礦對重金屬的吸附容量[23];單寧酸普遍存在于高等植物中,是一種植物表面活性劑,因其自然表現(xiàn)出酸性,且含有大量酚羥基,曾被用于污染土壤除砷[24]。FMBO具備大比表面積、高吸附容量等特點,是具有前景的環(huán)境污染修復材料,也是砷的主要吸附載體,在砷的地球化學循環(huán)中具有重要作用。DOM含有豐富的官能團,前人針對DOM與砷的絡合、DOM對礦物中As的洗脫、DOM對Mn礦物的溶解進行了詳細的研究[9-11,25-26],但DOM是否抑制FMBO吸附As(Ⅲ),DOM是否影響FMBO氧化As(Ⅲ)還值得進一步探討。

本研究通過FMBO上砷吸附解-吸批試驗,分析了不同小分子DOM對As(Ⅲ)吸附速率與吸附量的影響;通過XPS分析揭示了不同小分子DOM存在時固相上As、Fe、Mn價態(tài)分布,并通過三維熒光表征DOM與砷作用前后的變化,結合計算化學分析DOM與砷絡合過程的能量變化。該研究結果可為DOM存在情況下FMBO在環(huán)境中的應用提供參考,為非飽和帶灌溉時鐵錳礦物上砷的遷移轉化行為研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要試驗材料有:黃腐酸(fulvic acid,479-66-3)、L-天冬氨酸(L-aspartic acid,56-84-8)、單寧酸(tannic acid,1401-55-4)、亞砷酸鈉、高錳酸鉀、七水合硫酸亞鐵、強陰離子交換(SAX)SPE 小柱。As(Ⅲ)和DOM溶液現(xiàn)配現(xiàn)用,其中100 mg/L DOM溶液通過稱取0.1 g有機質粉末溶于1 L 0.1 mol/L NaCl溶液中配制;2 g/L As(Ⅲ)溶液通過稱取0.178 g的亞砷酸鈉溶于50 mL超純水中配制。小分子DOM的基本信息見表1。

表1 小分子DOM的基本信息

FMBO采用Zhang等[15]的方法制備:將0.06 mol KMnO4和0.18 mol FeSO4·7H2O溶解于800 mL超純水中,在劇烈攪拌下將硫酸亞鐵溶液緩慢加入到高錳酸鉀溶液中,用0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值在7～8之間;懸浮液連續(xù)攪拌1 h并在室溫下老化12 h,用離子水反復洗滌至電導率小于50 μs/cm,80 ℃下干燥,粉碎后過200目篩以備使用,其粒徑為75 μm左右。

1.2 批試驗

批試驗均在室溫下進行,背景為0.1 mol/L NaCl,反應容器為50 mL棕色避光離心管, pH值通過0.1 mol/L NaOH/HCl調控為7,取樣過濾使用0.22 μm濾頭,搖床振蕩速率為260 r/min。試驗中液相均進行總砷測試,進行砷形態(tài)分離的有(b)組和(c)組試驗結束后的水樣,(c)組試驗水樣還測試了鐵錳離子濃度并觀察礦物溶解情況。制備的FMBO進行了XRD、SEM-EDS、XPS表征,以確保合成無誤, (c)組試驗結束后凍干的礦物進行XPS表征并探究DOM對砷氧化的影響。

1.2.1 DOM對砷吸附動力學的影響試驗(a組)

分別向40 mL 100 mg/L黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸溶液中加入0.1 g FMBO,在搖床上振蕩3 d,每種DOM負載設置6個離心管,分別對應0、4、15、24、48、72 h取樣,取樣量為1 mL,液體過濾稀釋測DOC濃度,并通過DOC濃度的差值計算DOM在FMBO上的吸附量。DOM負載后向懸濁液中加入2.5 mL 2 g/L的As(Ⅲ)溶液,在搖床上振蕩3 d, 6個離心管對應砷的取樣時間分別為0、5、10、24、48、72 h,取樣量為1 mL,過濾稀釋測砷濃度,通過砷濃度的差值計算砷在FMBO上的吸附量。DOM與砷的負載量計算公式如下:

Q(DOM)=(C1-C2)V/(mM1)

Q(As)=(C3-C4)V/(mM2)

式中:C1為DOC初始濃度(mg/L);C2為t時刻DOC濃度(mg/L);C3為砷初始濃度(mg/L);C4為t時刻砷濃度(mg/L);V為溶液體積(L);M1為DOM中所有碳原子的相對原子質量之和;M2為As的相對原子質量;m為吸附劑的質量(mg)。

DOM和砷的負載通過準一級與準二級動力學方程進行擬合。

準一級動力學方程為

ln(qe-qt)=lnqe-kt/2.303

準二級動力學方程為

式中:qt為t時刻的吸附量;qe為平衡吸附量;k為反應速率平衡常數(shù)。

1.2.2 DOM對砷解吸的影響試驗(b組)

向50 mL 0.1 mol/L NaCl加入0.5 mL 2 g/L As(Ⅲ)溶液使離心管內As(Ⅲ)濃度為 20 mg/L,稱取50 mg FMBO加入離心管內,在搖床上振蕩2 d進行砷負載,砷負載完畢后向其中加入5 mg DOM,并于第0、1、3、6 d取1 mL溶液過濾測試砷濃度。

1.2.3 DOM對As(Ⅲ)氧化的影響試驗(c組)

向50 mL 100 mg/L 的DOM溶液中分別加入0、0.5、1.25 mL 2 g/L As(Ⅲ),使離心管內As(Ⅲ)濃度為0、20、50 mg/L。DOM與As(Ⅲ)混合振蕩2 d,結束后取5 mL水樣用于DOM三維熒光光譜(3D-EEMs)光譜分析。隨后向離心管中加入50 mg FMBO,在搖床上振蕩2 d對砷進行吸附氧化,反應結束后以3 000 r/min轉速離心10 min分離固液進行測試。

1.3 測試分析方法

液相中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)通過強陰離子交換SPE 小柱分離,速度為每秒一滴, SPE小柱使用前用10 mL甲醇活化及10 mL純水洗滌。液相樣品中砷濃度、鐵錳濃度、DOC濃度分別采用原子熒光(AFS)、原子吸收(AAS)和總碳分析儀測定;三維熒光光譜采用Hitachi F-4600儀測定,發(fā)射波長范圍為200～500 nm,激發(fā)波長范圍為300～600 nm。

固相研磨至粒度均勻過 200目篩后進行表征。固相樣品X射線衍射(XRD)光譜測試采用X射線衍射儀(Bruker D8 advance),在 Cu-Kα 光源下對 10°～90°范圍內進行掃描;固相樣品X射線光電子能譜(XPS)測試采用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha),擬合軟件為Avantage,擬合前減去Shirley基線,使用C1s標準結合能284.8 eV對X射線光電子能譜圖進行荷電校準。

密度泛函理論(DFT)計算軟件為Gaussian09,計算使用默認的PCM隱式溶劑模型,方法和基組為B3LYP/6-31G(d,p),并進行了DFT-D3(BJ)色散校正。Gaussian常見有TS、QST2、QST3三種過渡態(tài)搜尋方法,本研究在對DOM與亞砷酸的結構進行優(yōu)化后,利用TS方法尋找過渡態(tài),確保反應物與產物結構優(yōu)化無虛頻,過渡態(tài)有且僅有一個虛頻。

2 結果與討論

2.1 FMBO的表征

本研究制備的FMBO的X射線衍射(XRD)圖和掃描電鏡與X射線能量色散(SEM-EDS)圖,如圖1所示。

圖1 FMBO的XRD與SEM-EDS圖Fig.1 XRD and SEM-EDS of FMBO

由圖1可見:制備的FMBO沒有明顯的結晶峰,僅有兩個寬峰分別介于2線水鐵礦34.4°、62.1°與水鈉錳礦δ-MnO237.3°、66.6°之間,說明FMBO中鐵錳氧化物結晶程度較低,為水鈉錳礦與水鐵礦的混合[圖1(a)];FMBO具有粗糙的表面、疏松的結構以及許多聚集的小顆粒,且EDS結果顯示FMBO表面鐵錳比為3.67,略高于最初加入的比例3∶1[圖1(b)]。

2.2 FMBO預負載DOM和As(Ⅲ)的吸附動力學

FMBO上負載DOM和As(Ⅲ)的吸附動力學試驗結果,見圖2。

圖2 FMBO上負載DOM和As(Ⅲ)的吸附動力學Fig.2 Adsorption kinetics of DOM and As(Ⅲ) on FMBO

DOM在礦物表面的吸附是通過其酸性官能團與水鐵礦表面羥基的配體交換作用[27-28]來完成的。黃腐酸和天冬氨酸依靠羧基,而單寧酸通過酚羥基結合,因分子大小與結合方式不同,吸附速率有所差異[23,29]。由圖2(a)可見:DOM在FMBO上出現(xiàn)了不同程度的吸附,其中天冬氨酸分子量最小,吸附速率極快,4 h達到吸附平衡,FMBO對其吸附量為102 μmol/g;黃腐酸負載稍慢,24 h左右達到吸附平衡,負載量為43.3 μmol/g;單寧酸分子量較大,結合速率最慢,72 h左右達到吸附平衡,負載量為4.03 μmol/g。

As(Ⅲ)在FMBO上吸附較快,一般24 h內達到吸附平衡[15]。DOM負載于FMBO上后,對礦物表面吸附位點的占據(jù)會降低并影響As(Ⅲ)的吸附速率。由圖2(b)可見:As(Ⅲ)吸附的準二級動力學擬合較準一級動力學擬合更為貼合數(shù)據(jù),表明As(Ⅲ)吸附過程以化學吸附為主;FMBO上負載3種DOM后As(Ⅲ)的吸附速率都有所降低,其中未負載DOM的FMBO在24 h左右達到吸附平衡,負載DOM的FMBO在48 h左右達到吸附平衡,負載單寧酸的礦物砷吸附速率最低,這表明相對于結構簡單的天冬氨酸,芳香性更高的單寧酸在礦物位點吸附對砷吸附的影響更顯著。

2.3 DOM對FMBO上As(Ⅲ)吸附-解吸的影響

有機質與砷吸附時均會占用鐵氧化物羥基位點,兩者競爭吸附作用對砷的吸附會產生一定的影響[30]。DOM與砷絡合也普遍存在,絡合后砷的遷移性增強,常見的官能團如羥基、羧基和巰基充當螯合因子在砷遷移轉化中發(fā)揮著重要作用[7,11,31]。因此,在DOM存在時, DOM與砷的絡合以及在礦物表面的競爭吸附會引起液相中砷濃度的差異。FMBO上加入不同種類DOM與不同As(Ⅲ)濃度的預混合液2 d后液相中砷形態(tài),見圖3。

圖3 FMBO上加入不同種類DOM與不同濃度的 As(Ⅲ)預混合液2 d后液相中砷形態(tài)Fig.3 Arsenic speciation in liquid phase 2 days after FMBO added in different kinds of DOM and premixed solution of different concentraction As(Ⅲ)

由圖3(a)可見,當As(Ⅲ)的初始濃度為20 mg/L時,黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸體系液相中砷濃度分別為11.3、10.9、40.1 μg/L,均高于未加DOM的體系(5.1 μg/L)。由圖3(b)可見,當As(Ⅲ)的初始濃度為50 mg/L時,液相中殘留的砷濃度進一步升高,黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸體系液相中砷濃度分別為673.9、329.6、1 536.6 μg/L,明顯高于未加DOM的體系(227.4 μg/L)。以上試驗結果表明,DOM的存在抑制了砷的吸附,單寧酸對砷吸附的抑制作用最強,天冬氨酸對砷吸附的抑制作用最弱,這可能源于DOM種類與分子大小的差異。單寧酸、黃腐酸、天冬氨酸分子結構從復雜到簡單,官能團數(shù)量從多到少,有研究表明分子量高的DOM與砷的競爭吸附更強[32]。而單寧酸還具備大量酚的羥基,與砷絡合應相對容易,有利于砷賦存于液相中。

此外,由圖3(b)還可見,吸附結束后除黃腐酸體系外,液相中存在的主要是As(Ⅲ)。因為As(Ⅲ)在礦物表面結合強度沒有As(Ⅴ)強,更容易遷移釋放,而As(Ⅴ)在礦物上大多以雙齒形式穩(wěn)定吸附,液相中占比較少。50 mg/L 初始As(Ⅲ)濃度下黃腐酸體系中As(Ⅴ)的比例高達50%,推測是因為黃腐酸相對于單寧酸和天冬氨酸更易與As(Ⅴ)絡合,更高砷濃度下黃腐酸與As(Ⅴ)絡合更多,以As(Ⅴ)-FA形式賦存于液相中。有研究表明胡敏酸(HA)、黃腐酸(FA)對As(Ⅴ)的絡合親和力要強于As(Ⅲ)[9]。

即使砷預先吸附于礦物,DOM也能通過配體交換促進砷從礦物上遷移釋放[33]。20 mg/L As(Ⅲ)與FMBO混合2 d后液相中砷濃度為 5～6 μg/L,以此作為第0 d初始濃度加入不同種類DOM觀察砷的釋放,見圖4。

圖4 載砷FMBO上添加不同種類DOM后液相中砷 濃度隨時間的變化和第6 d溶液中砷形態(tài)Fig.4 Change of arsenic concentration in liquid phase with time after different kinds of DOM addition of arsenic-loaded FMBO and arsenic speciation on day 6

由圖4 (a)可見:加入DOM的體系中砷有不同程度的解吸,單寧酸和黃腐酸體系中砷的解吸量比天冬氨酸更多,但解吸的砷還會再次被礦物所吸附,1 d后天冬氨酸體系中少量砷再次吸附于礦物表面,3 d后單寧酸和黃腐酸體系中少量砷再吸附,單寧酸和黃腐酸相對天冬氨酸延緩了砷再吸附的時間,這可能是通過與砷絡合實現(xiàn)的;DOM將砷解吸下來后,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)與DOM的絡合使其穩(wěn)定于液相中,未絡合的砷再次被吸附,而未加DOM的體系,砷會始終穩(wěn)定吸附于FMBO表面;根據(jù)解吸量判斷,3種DOM與砷的競爭吸附能力為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。

由圖4(b)可見:天冬氨酸和單寧酸體系中As(Ⅲ)較多,黃腐酸體系中As(Ⅴ)較多。液相As(Ⅴ)主要源于Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化釋放,釋放的 As(Ⅴ)會被鐵氧化物再吸附[16];未加DOM時釋放的As(Ⅴ)很容易吸附于鐵氧化物表面,DOM存在時能與部分釋放的As(Ⅴ)絡合使As(Ⅴ)保留于液相之中,黃腐酸體系中As(Ⅴ)濃度更高應源于黃腐酸與As(Ⅴ)更易絡合。

2.4 砷的絡合機制

DOM與亞砷酸絡合過程中,不同官能團絡合方式也會有所差異,其中巰基與亞砷酸通過As—S鍵結合[34],酚羥基和羧基與亞砷酸通過As—O鍵結合,氨基與亞砷酸通過As—N鍵結合[31,35-36]。DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)混合振蕩2 d后的三維熒光光譜圖,見圖5。

圖5 DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)振蕩2 d后三維熒光光譜圖Fig.5 3D fluorescence spectra of DOM and DOM+50 mg/L As(Ⅲ) after 2 days of shock

由圖5可見:

1) DOM與50 mg/L As(Ⅲ)混合振蕩2 d后的三維熒光光譜的熒光強度減弱,源于 DOM與螯合物絡合發(fā)生熒光淬滅[12,37];

2) 三維熒光光譜圖可分為5大熒光區(qū)域,分別為絡氨酸區(qū)域(Ⅰ)、色氨酸區(qū)域(Ⅱ)、富里酸區(qū)域(Ⅲ)、溶解性微生物產物區(qū)域(Ⅳ)和腐殖酸區(qū)域(Ⅴ)[38];

3) 在DOM與As(Ⅲ)混合后,主要熒光區(qū)域發(fā)生了不同程度變化。其中黃腐酸熒光主要分布于富里酸區(qū)域,小部分位于色氨酸與絡氨酸區(qū)域;且黃腐酸與As(Ⅲ)混合后富里酸區(qū)域熒光強度下降明顯,色氨酸、絡氨酸區(qū)域熒光強度變化較小,指示富里酸區(qū)域對砷的存在敏感;而黃腐酸最大熒光強度由450下降為350,λEx=230 nm、λEm=400 nm處熒光團消失,表明砷與黃腐酸存在較強絡合;天冬氨酸熒光主要分布于色氨酸區(qū)域,小部分位于富里酸區(qū)域,天冬氨酸與砷混合后色氨酸區(qū)域熒光強度略有下降,部分向絡氨酸區(qū)域移動,但天冬氨酸的熒光強度變化不如黃腐酸顯著,指示天冬氨酸與砷的絡合弱于黃腐酸;單寧酸熒光主要分布于色氨酸區(qū)域,小部分位于富里酸區(qū)域[39],單寧酸與As(Ⅲ)混合后其光譜向腐殖酸區(qū)域轉變,指示其結構發(fā)生了明顯變化,此外單寧酸的初始熒光團(λEx=250 nm、λEm=350 nm)消失,表明單寧酸與砷也存在較強絡合。

為了更精準地刻畫DOM官能團與As(Ⅲ)絡合的方式,判斷其絡合難易程度,使用Gaussian軟件計算了黃腐酸酚羥基、天冬氨酸氨基分別與As(Ⅲ)絡合的能壘圖,見圖6。

圖6 黃腐酸酚羥基、天冬氨酸氨基分別與As(Ⅲ)絡合的能壘圖Fig.6 Complex energy barrier diagram of fulvic acid phenol hydroxy with As(Ⅲ) and aspartic acid amino with As(Ⅲ)

由圖6(a)可見:亞砷酸中砷原子在與黃腐酸酚羥基氧原子形成共價鍵時,酚羥基中氫原子靠近亞砷酸的氧原子,最終亞砷酸中As—OH鍵斷裂,反應路徑中正向能壘為116.3 kJ/mol,逆向能壘為128.0 kJ/mol,ΔG=-11.7 kJ/mol,反應能自發(fā)進行,但黃腐酸中的羧基與亞砷酸絡合的As—O共價鍵結構優(yōu)化過程始終無法穩(wěn)定存在,最終只能通過氫鍵結合,反應的ΔG=-18.6 kJ/mol。其他官能團如天冬氨酸氨基與亞砷酸絡合過程如圖6(b)所示,反應路徑中正向能壘為160.2 kJ/mol,負向能壘為137.6 kJ/mol,ΔG=22.6 kJ/mol,共價鍵形成過程中天冬氨酸較黃腐酸正向能壘更高且自由能變?yōu)檎?表明天冬氨酸較黃腐酸更難與As(Ⅲ)絡合,此外,天冬氨酸的羧基在結構優(yōu)化過程中也無法與亞砷酸形成穩(wěn)定As—O共價鍵,而是更容易通過氫鍵結合,ΔG=-27.6 kJ/mol,這是一種較弱的鍵合方式,不需要跨越過渡態(tài)。

2.5 砷的氧化機制

DOM因攜帶氧化還原性官能團,會對礦物表面元素價態(tài)有所影響[40-41]。本研究對FMBO和FMBO+DOM表面上Fe、Mn以及FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As、Fe、Mn的XPS精細譜峰進行了擬合,見圖7和圖8。Fe、Mn均屬于變價金屬,但Fe在氧化活性上遠不如Mn。以往的研究表明,FMBO+As混合中,Fe是主要的吸附劑,Mn是主要的氧化劑[16,42]。

圖7 FMBO和FMBO+DOM表面Fe、Mn的XPS精細譜圖Fig.7 High resolution XPS spectra of Fe、Mn on FMBO and FMBO+DOM

圖8 FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As 、Fe 、Mn 的XPS精細譜圖Fig.8 High resolution XPS spectra of As、Fe、Mn on FMBO+As and FMBO+As+DOM

由圖7(a)～(d)和圖8(e)～(h)可見,Fe的主要存在形式為FeO(OH)和Fe2O3,DOM和砷的存在對二者占比影響不大。Fe2p3/2峰的結合能位于711.1 eV左右,Fe2p1/2峰的結合能位于724.8 eV左右,結合能相差約13.7 eV,證明Fe以Fe(Ⅲ)形式存在[43-44]。不同體系中,Fe、Mn的溶出量見表2。

表2 不同體系中Fe和Mn溶出量[As(Ⅲ)濃度為50 mg/L,DOM濃度為100 mg/L]

由表2可知:DOM與As(Ⅲ)的存在沒有引起Fe溶出的明顯變化,僅Mn濃度變化較明顯,所以DOM加入應主要引起氧化還原更敏感的錳氧化物價態(tài)變化。

由圖7(e)～(h)可見,加入DOM會引起FMBO中Mn(Ⅳ)的比例降低,對于還原的促進效果為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。對比圖7(e)與圖8(i)可見, Mn(Ⅳ)因氧化As(Ⅲ)占比降低, As(Ⅲ)對還原的促進效果與天冬氨酸基本相同。

DOM的存在降低了FMBO中Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化,As(Ⅲ)峰擬合位于44.3 eV,As(Ⅴ)峰擬合位于45.4 eV。由圖8(a)～(d)可見,單寧酸、黃腐酸、天冬氨酸體系中FMBO表面上As(Ⅴ)占比分別為66.3%、71.6%、74.0%,低于未加DOM的體系75.0%。有研究表明,黃腐酸吸附于錳氧化物,通過直接電子轉移促進Mn(Ⅳ)還原溶解[25]。酚羥基對錳還原也有貢獻,高氧化性錳礦物選擇性氧化部分DOM基團通過兩個途徑:一個是加氧,在苯環(huán)上添加酚羥基;另一個是脫氫,使部分酚羥基向酮基轉變[26]。單寧酸攜帶大量酚羥基,有效降低錳的平均氧化態(tài)。由圖8(i)～(l)可見,單寧酸體系中FMBO表面上Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比分別為48.0%、23.9%和28.1%,相比于未加DOM體系的21.0%、31.9%和47.1%,Mn(Ⅱ)比例明顯升高,這是因為黃腐酸、天冬氨酸因酚羥基數(shù)量少,在錳還原的效果上沒有單寧酸明顯;當DOM與As(Ⅲ)均存在于礦物體系中時,錳礦物會發(fā)生更多還原溶解,還原效果為As(Ⅲ)+單寧酸>As(Ⅲ)+黃腐酸>As(Ⅲ)+天冬氨酸。

DOM在引起錳元素價態(tài)變化的同時,也觀察到Mn的溶出量增加。Mn的溶出源于自身氧化性,Mn的釋放比Fe更容易受到DOM的影響[45]。由表2可知:各體系中Fe的溶出差異很小,溶出量在0.11～0.15 mg/L范圍內, 說明DOM和As(Ⅲ)的引入沒有引起FMBO中Fe的顯著溶解;DOM與亞砷酸的存在促進了Mn的還原溶出,單寧酸和黃腐酸的促進效果較明顯,Mn的溶出量為8.18、4.46 mg/L,高于未加DOM的體系。

綜上所述, DOM能引起錳的還原, 使Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比變少,并使錳的平均氧化態(tài)降低,而As的氧化主要依賴Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ),所以DOM能降低FMBO 氧化As(Ⅲ)。

3 結 論

本文選用3種官能團差異明顯的小分子DOM,基于鐵錳二元氧化物(FMBO)上砷吸附-解吸批試驗和DFT計算,探究小分子DOM引入對FMBO上砷遷移釋放的影響,揭示了DOM與As(Ⅲ)絡合、DOM對FMBO氧化As(Ⅲ)的影響機制,為富含DOM的地下水灌溉活動中砷的遷移轉化規(guī)律研究提供了科學依據(jù)。主要得到以下結論:

1) DOM負載于FMBO后占據(jù)吸附位點,使As(Ⅲ) 吸附速率變慢,FMBO上吸附As(Ⅲ)的速率為未負載DOM>負載天冬氨酸>負載黃腐酸>負載單寧酸。

2) DOM與As(Ⅲ)混合振蕩2 d后存在絡合,抑制砷在FMBO上的吸附,其抑制效果為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。酚羥基通過As—O鍵與As(Ⅲ)結合,羧基通過氫鍵與As(Ⅲ)結合,氨基不易與亞砷酸結合。DOM的加入會引發(fā)負載砷的FMBO中砷的解吸,解吸的砷3 d后還會再吸附。

3) DOM的存在抑制了Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化,酚羥基豐富的單寧酸對As(Ⅲ)氧化的抑制效果最顯著。3種小分子DOM均有利于錳的還原溶出,使FMBO表面上Mn(Ⅳ)比例降低、Mn(Ⅱ)的比例升高。