地表水-地下水混合比例對沉積物活化分子氧降解三氯乙烯的影響

劉佳彧,余 浩,劉依然,張 鵬*

(1.中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430078;2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所,四川 成都 610041;3.中國地質大學(武漢)

環境學院,湖北 武漢 430078)

氯代烴,如三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)等,作為干洗劑、金屬清洗劑和化工原料等被廣泛地用于工業領域。由于氯代烴使用后處理不當以及地下儲罐泄漏等原因,造成氯代烴進入地下水環境,使其成為地下水中最常見的有機污染物之一[1-4]。氯代烴對人體具有“三致”效應,嚴重威脅著人民群眾身體健康。因此,弄清楚地下水中氯代烴遷移轉化的規律與機制具有非常重要的意義。

潛流帶是連接地表水與地下水的紐帶,也是氯代烴跨介質傳播的重要界面[2]。受地表水-地下水交互作用的影響,潛流帶呈現出獨特的生物地球化學特征,使其成為氯代烴自然衰減的天然過濾器[2,5-6]。傳統的觀點認為潛流帶中氯代烴的去除機制主要是微生物好氧氧化、微生物厭氧還原以及還原性組分非生物還原3種途徑[2,5,7-9]。然而,近年來研究發現地下環境中還原性組分[主要為二價鐵(Fe(Ⅱ))和還原性有機質]在厭氧-好氧動態變化條件下,可以活化分子氧(O2)產生具有強氧化性的羥自由基(HO·),從而氧化降解污染物(如氯代烴)[10-15]。進一步,Schaefer等[16]于2018年報道沉積物曝氧氧化產生的HO·氧化降解TCE的速率比非生物還原脫氯高2～3個數量級。由于潛流帶中存在大量的還原性組分,并且其氧化還原條件呈厭氧-好氧動態變化,因此潛流帶具備產生HO·的可能性。此外,Zhang等[17]通過野外調查證實潛流帶分布著一定濃度的雙氧水(H2O2),其中H2O2是HO·產生的前驅體[18]。基于上述分析,推測潛流帶可能存在HO·氧化降解氯代烴的途徑。然而,目前尚未見潛流帶中HO·氧化降解氯代烴規律與機制的相關研究報道。

地表水-地下水交互作用是影響潛流帶O2補給的關鍵過程[6],由于兩種水體中O2濃度差異顯著,因此地表水-地下水交互頻率與強度(即地表水-地下水混合比例)控制著潛流帶O2的分布[19-21]。由于O2濃度是HO·產生的限制性因素,因此可以推測地表水-地下水混合比例將直接影響潛流帶中HO·產生的規律。此外,地表水與地下水在化學組分上存在著明顯的差異[6],兩種水體的交互過程會顯著地改變潛流帶含水層中陰陽離子和有機質的含量,從而影響污染物的去除效率[22-24]。為此,本研究擬以TCE作為代表性氯代烴,探究不同地表水-地下水混合比例(0∶10～10∶0)對沉積物曝氧氧化過程中HO·產生與TCE去除的影響規律,研究結果將可為潛流帶中氯代烴自然衰減過程提供新認識。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

苯甲酸鈉(BA,99.5%)、對羥基苯甲酸(p-HBA,99%)、乳酸鈉、Ca(HCO3)2、KNO3、FeSO4等均購自國藥集團;TCE(99.6%)購自J&K百靈威科學公司,TCE飽和溶液通過在超純水中加入過量的TCE試劑制得。超純水(18.2 MΩ·cm)由Heal Force NW超純水機制得。

沉積物樣品采用手持土壤取樣鉆機(SD-1,澳大利亞)于湖北省漢江沙洋-潛江段河岸帶(112°40′34″E,30°35′10″N)采集。由于該場地地下水水位在3～4 m范圍內,因此本研究選取了地下深度為7～8 m的沉積物芯樣品(常年處于飽和帶環境)作為代表性沉積物。沉積物的質地為黏壤土,沉積物中總鐵和總有機碳含量分別為20.1 mg/g(以6 mol/L HCl提取)和1.5 mg/g,含水率為30%。沉積物樣品取出后在現場用保鮮膜緊緊包裹,真空密封,于24 h內轉運到實驗室,保存于-20 ℃冰柜中。將冰凍沉積物置于真空凍干機干燥處理,再采用40目尼龍篩篩分去除植物殘體和石子等粗顆粒,最后置于厭氧手套箱(96% N2和4% H2,COY,美國)中保存。

地表水和地下水水化學組分參考本地野外調查數據配制[25]。其中,配制模擬地下水時,首先將超純水采用高純N2吹脫2 h,并在厭氧手套箱中攪拌12 h后,然后依次加入0.05 mmol/L KCl、0.008 mmol/L 乳酸鈉、0.3 mmol/L NaCl、0.12 mmol/L MgSO4、0.7 mmol/L Mg(HCO3)2、1.75 mmol/L Ca(HCO3)2、0.14mmol/L FeSO4。配制模擬地表水時,直接向超純水中依次加入0.04 mmol/L 乳酸鈉、0.15 mmol/L MgCl2、0.13 mmol/L MgSO4、0.15 mmol/L Mg(HCO3)2、0.75 mmol/L Ca(HCO3)2、0.06 mmol/L KNO3。

1.2 試驗方法

考慮到潛流交互作用發生于飽和帶[6],因此所有試驗體系均為飽水體系,無頂空存在。此外,為了避免光照,所有反應器均采用錫紙包裹。為了探究地表水-地下水混合比例對TCE去除的影響,本研究采用犧牲模式進行試驗,將地表水-地下水的混合比例分別設置為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0,具體試驗方法如下:首先,在厭氧手套箱內將1.8 g沉積物與不同體積的地下水在體積為20 mL的厭氧瓶中進行混合,并采用丁基膠塞和鋁蓋進行密封;然后,將反應器移出厭氧手套箱后,利用注射器迅速抽出對應于地表水體積的頂空氣體,加入75 μL TCE儲備液(1.07 mg/mL),并向反應器中注入地表水,使反應器中初始TCE濃度為7.6 μmol/L;最后,將反應器置于恒溫搖床(25 ℃,220 r/min)振蕩24 h,取樣測試TCE和溶解氧(DO)的濃度。為了探究地表水-地下水混合比例對HO·產生的影響,將20 mmol/L BA代替7.6 μmol/L TCE加入到上述試驗體系中,反應24 h后,采樣分析p-HBA以及不同形態Fe(Ⅱ)的濃度。為了探究不同地表水-地下水交互條件下TCE的降解過程以及HO·產生和Fe(Ⅱ)氧化的動力學規律,本研究選擇地表水與地下水的混合比例0∶9、5∶5和10∶ 0為代表性條件,在體積為121 mL厭氧瓶中進行試驗。試驗開始前,在厭氧手套箱內稱取干重11 g的潛流帶沉積物與不同體積的地下水混合,隨后與上述犧牲模式試驗一樣,在厭氧手套箱外添加對應體積的地表水和TCE。所有試驗均至少平行進行兩次,結果以均值±方差的形式呈現。

1.3 分析方法

TCE濃度的測定:從厭氧瓶中抽取1 mL沉積物懸濁液置于哈希管中,經2 mL正己烷萃取后,采用氣相色譜儀(Shimadzu 2014 C,日本)測定溶液中TCE濃度,測試柱溫保持在55 ℃,進樣口和檢測器的溫度分別設置為230 ℃和280 ℃[11]。

HO·濃度的測定:從厭氧瓶中抽取1 mL沉積物懸濁液,經0.22 μm濾膜過濾后,取0.5 mL濾液立即與0.5 mL甲醇混合,通過高效液相色譜儀(Shimadzu,16C HPLC)測定溶液中p-HBA濃度,色譜柱為Inter Sustain C18柱(4.6 × 250 mm),流動相比例為0.1%三氟乙酸∶乙腈=65∶35,檢測器波長為255 nm。p-HBA濃度與累積HO·濃度之間的換算系數為5.87[18]。HO·濃度的檢出限為0.59 μmol/L。

Fe(Ⅱ)濃度的測定:為了測定沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)的濃度,取1 mL沉積物懸濁液以8 000 r/min轉速離心3 min后,倒掉上清液,依次加入10 mL 1 mmol/L CaCl2(pH =7.0,4 h)、10 mL 1 mmol /L NaH2PO4(pH =5.0,18 h)、10 mL 6 mmol/L HCl(12 h)以分別提取離子交換態Fe(Ⅱ)、表面吸附態Fe(Ⅱ)、礦物結構態Fe(Ⅱ)[26]。溶液中Fe(Ⅱ)濃度采用鄰菲羅啉比色法測定[27]。

DO濃度測定:在厭氧瓶內壁靠近瓶底約為1/4瓶身的高度用卡夫特705硅橡膠粘貼氧氣貼片,利用非侵入式便攜光纖氧分析儀(Fibox 4,Pre-Sens GmbH)測定體系中水相的DO濃度。

2 結果與討論

2.1 不同地表水-地下水混合比例對沉積物活化O2產生HO· 降解TCE的影響

表1 不同地表水-地下水混合比例條件下溶液中DO、Cl-和HC的濃度以及HO· 累積濃度、TCE降解量和HO· 利用效率

注:ΔTCE為TCE降解量,下同。圖1 地表水-地下水混合比例對沉積物活化O2產生HO· 降解TCE的影響Fig.1 Effect of surface water-groundwater mixture ratios on TCE degradation by HO·produced from sediment-activated O2

由圖1和表1可知∶

1) 在含7.6 μmol/L TCE的100 g/L沉積物懸濁液體系中,當地表水與地下水的混合比例為0∶10時,24 h內TCE的去除率小于1%;當地表水-地下水的混合比例增加至1∶9時,TCE的去除率增加至2.2%;然而當地表水-地下水的混合比例繼續增加至4∶6,TCE的去除率沒有明顯變化;當地表水-地下水的混合比例從4∶6增加至10∶0時,TCE的去除率從3%提升至22.5%[圖1(a)]。上述結果說明地表水與地下水的混合比例對TCE的去除起到了控制性作用。此外,由于所有體系中沉積物投加量相同,因此沉積物對TCE的吸附作用也相同。當地表水-地下水的混合比例為0∶10時,TCE的去除率小于1%,該結果表明沉積物對TCE的吸附作用可以忽略不計。

2) 為了區分微生物途徑和非生物途徑對TCE去除的相對貢獻,本研究將0.1% HgCl2加入到地表水-地下水混合比例為10∶0的體系中,以屏蔽微生物途徑的作用[28]。結果顯示,HgCl2的加入對TCE的去除沒有影響[圖1(b)],因此TCE的降解主要歸因于非生物途徑的作用。如表1所示,隨著地表水-地下水混合比例的增加,體系水相中DO濃度呈線性增加,然而O2無法直接氧化TCE,只有被進一步活化為活性氧(如HO·)才可以發揮氧化效應。為了探究HO·對TCE的降解作用,本研究選擇1 mol/L異丙醇作為HO·的淬滅劑,加入到上述地表水-地下水混合比例為10∶0的體系中。結果顯示,加入異丙醇后,TCE的降解被顯著抑制[圖1(b)],由此可知HO·是TCE去除的主要氧化劑。

3) 為了進一步評估HO·對TCE降解的影響,本研究測試了反應24 h后的累積HO·濃度。結果顯示,隨著地表水-地下水的混合比例從1∶9增加至10∶0,24 h內累積HO·濃度線性地從3.2 μmol/L增加至8.2 μmol/L[圖1(c)]。

4) 相關性分析表明,HO·累積濃度與TCE去除量之間呈線性關系[圖1(d)],支撐了HO·氧化去除TCE的推論。

上述試驗結果表明:受沉積物活化O2產生HO·可以有效地降解TCE,并且TCE的降解程度受到地表水-地下水混合比例的強烈影響。

2.2 地表水-地下水混合比例對沉積物中Fe(Ⅱ)氧化的影響

前人的研究表明固相Fe(Ⅱ)[6 mol/L HCl可提取態Fe(Ⅱ),即離子交換態Fe(Ⅱ)、表面吸附態Fe(Ⅱ)和礦物結構態Fe(Ⅱ)的總和]和還原態有機質均可以貢獻HO·的產生[14-15,18],這兩種活性組分的相對貢獻與有機碳/Fe(Ⅱ)摩爾比有關。當有機碳/Fe(Ⅱ)摩爾比小于39時,固相Fe(Ⅱ)主要貢獻HO·的產生;當有機碳/Fe(Ⅱ)摩爾比大于39時,還原性有機質主要貢獻HO·的產生[25]。本研究中固相Fe(Ⅱ)和固相有機質含量分別為6.6 mg/g和1.5 mg/g,因此有機碳/Fe(Ⅱ)摩爾比為1.1,遠小于39,故固相Fe(Ⅱ)是HO·產生的主要電子供體。地下水-地表水混合比例對沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)氧化的影響以及Fe(Ⅱ)氧化量與DO濃度和HO·累積濃度之間的關系,見圖2。

注:ΔFe(Ⅱ)為總Fe(Ⅱ)變化量。圖2 地表水-地下水混合比例對沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)氧化的影響以及Fe(Ⅱ)氧化量與DO濃度和HO· 累積 濃度之間的關系Fig.2 Effect of surface water-groundwater ratios on the oxidation of different Fe(Ⅱ) species and the relationship between Fe(Ⅱ) oxidation amount and DO (or HO·concentration)

由圖2可知:

1) 隨著地表水-地下水混合比例的增加,本研究體系中Fe(Ⅱ)氧化量不斷增加[圖2(a)]。

2) 相關性分析表明,不同地表水-地下水混合比例條件下,Fe(Ⅱ)氧化量與初始DO濃度(或者DO減少量)之間呈正相關,兩者之間直線斜率為4.3[R2=0.99,圖2(c)]。根據Haber-Weiss機制[26-27],Fe(Ⅱ)與O2反應之間的化學劑量比為4∶1,與本研究所測量的數值4.3很接近,說明本研究體系中Fe(Ⅱ)是O2的主要還原劑。

3) Fe(Ⅱ)氧化量與累積HO·濃度之間也呈正相關[R2=0.81,圖2(d)],進一步證實本研究體系中Fe(Ⅱ)是HO·產生的主要電子供體。

由于沉積物中Fe(Ⅱ)種類繁多,不同形態Fe(Ⅱ)的反應活性差異顯著[18],因此,本研究采用連續化學提取法測定了不同地表水-地下水混合比例條件下不同形態Fe(Ⅱ)的變化規律[圖2(b)]。

結果表明:當地表水-地下水的混合比例由0∶10增加至2∶8,反應24 h內沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量從0.16 mmol/L降低至0.14 mmol/L,表面吸附態Fe(Ⅱ)含量幾乎沒有變化,而礦物結構態Fe(Ⅱ)含量從11.1 mmol/L稍微降低至11.0 mmol/L;當地表水-地下水的混合比例從2∶8增加至5∶5時,反應24 h內沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量從0.14 mmol/L降低至0 mmol/L,表面吸附態Fe(Ⅱ)含量從0.51 mmol/L降低至0.34 mmol/L,而礦物結構態Fe(Ⅱ)含量從11.0 mmol/L稍微降低至10.9 mmol/L;當地表水-地下水混合比例從5∶5增加至10∶0時,反應24 h內沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量一直為0 mmol/L,表面吸附態Fe(Ⅱ)含量從0.34 mmol/L降低至0 mmol/L,而礦物結構態Fe(Ⅱ)含量從10.9 mmol/L稍微降低至10.7 mmol/L。上述結果表明,沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)的反應活性符合如下規律:離子交換態Fe(Ⅱ)>表面吸附態Fe(Ⅱ)>礦物結構態Fe(Ⅱ)。由于地表水-地下水混合比例發生變化時,本研究體系中O2濃度也隨之發生變化,因此沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)會按照一定次序發生氧化,整體規律表現為:當地表水-地下水混合比例較低時(<2∶8)主要是離子交換態Fe(Ⅱ)發生氧化;當地表水-地下水混合比例居中時(2∶8～5∶5)主要是離子交換態Fe(Ⅱ)和表面吸附態Fe(Ⅱ)發生氧化;當地表水-地下水混合比例較高時(5∶5～10∶0)主要是表面吸附態Fe(Ⅱ)和礦物結構態Fe(Ⅱ)發生氧化。

2.3 地表水-地下水混合比例對HO· 降解TCE的影響機制

為了深入探究地表水-地下水混合比例對沉積物活化O2降解TCE的影響機制,本研究選擇地表水-地下水的混合比例分別為1∶9、5∶5和10∶0三種條件進行動力學分析。由于Fe(Ⅱ)是HO·產生的電子供體,因此本文將考察不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧氧化過程中不同形態Fe(Ⅱ)含量隨反應時間的變化規律,并論述HO·產生機制以及TCE降解過程,見圖3和圖4。

圖3 不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧氧 化過程中不同形態Fe(Ⅱ)濃度隨反應時間的變化規律Fig.3 Variations of different Fe(Ⅱ) species concentrations versus reaction time during oxygenation of sediments under the conditions of different surface water- groundwater mixture ratios

圖4 不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧 氧化過程中HO· 累積濃度和TCE濃度隨反應時 間的變化規律及其相關性Fig.4 Variations of HO·concentration and TCE concen- tration versus reaction time during oxygenation of sediments under the conditions of different surface water-groundwater mixture ratios

由圖3可以看出:

1) 當地表水-地下水的混合比例較低時(1∶9),沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量在8 h內迅速降低,從0.16 mmol/L降低至0.14 mmol/L,隨后持平;整個反應過程中沉積物中表面吸附態Fe(Ⅱ)含量變化不顯著;而沉積物中礦物結構態Fe(Ⅱ)含量稍微降低。

2) 當地表水-地下水的混合比例居中時(5∶5),沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量在8 h內氧化完全,表面吸附態Fe(Ⅱ)含量在2 h內從0.52 mmol/L降低至0.36 mmol/L,隨后在6 h內緩慢降低至0.34 mmol/L,最后持平;沉積物中礦物結構態Fe(Ⅱ)含量在6 h內從10.9 mmol/L降低至10.7 mmol/L,隨后持平。

3) 當地表水-地下水的混合比例較高時(10∶0),沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)含量在8 h內氧化完全;而表面吸附態Fe(Ⅱ)含量則在2 h內氧化完全;礦物結構態Fe(Ⅱ)含量在整個反應過程持續降低。

上述結果表明:沉積物中不同形態Fe(Ⅱ)氧化速率與地表水-地下水的混合比例有關,當這兩種水體混合比例較低時,沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)氧化速率高于表面吸附態Fe(Ⅱ),而當這兩種水體混合比例居中或者較高時,則表現為離子交換態Fe(Ⅱ)氧化速率小于表面吸附態Fe(Ⅱ);無論兩種水體混合比例大小如何,沉積物中礦物結構態Fe(Ⅱ)均會發生氧化,但是氧化速率較低。

離子交換態Fe(Ⅱ)配位結構與溶解態Fe(Ⅱ)類似[18],因此可以假定沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)和O2反應的速率也與溶解態Fe(Ⅱ)相同。表面吸附態Fe(Ⅱ)可以理解為溶解態Fe(Ⅱ)被沉積物中固相基質(如二氧化硅、氧化鋁、鐵氧化物等)吸附絡合而形成,由于固相基質上配體原子可以增加Fe(Ⅱ)電子云密度,從而提高其反應活性,因此理論上沉積物中表面吸附態Fe(Ⅱ)與O2反應的速率要高于溶解態Fe(Ⅱ),也就是沉積物中表面吸附態Fe(Ⅱ)的氧化速率將高于離子交換態Fe(Ⅱ)。實際上,當地表水-地下水混合比例居中或者較高時,沉積物中表面吸附態Fe(Ⅱ)的快速氧化也剛好與理論預測一致。對于地表水-地下水混合比例較低時,沉積物中離子交換態Fe(Ⅱ)氧化速率高于表面吸附態Fe(Ⅱ)這一表觀矛盾可以解釋為礦物結構態Fe(Ⅱ)向表面Fe(III)礦物傳遞電子,從而削弱了表面吸附態Fe(Ⅱ)的氧化量。Liao等[29]研究表明當還原性含鐵黏土礦物僅遭受小劑量氧化劑氧化時,表面吸附態Fe(Ⅱ)會被優先氧化,隨后固相內部Fe(Ⅱ)的電子會轉移至表面,從而再生表面吸附態Fe(Ⅱ)。由于含鐵硅酸鹽礦物是沉積物中重要的鐵組分,因此推測沉積物遭受氧化時也可能存在類似的還原性含鐵黏土礦物的電子轉移過程。

由圖4可以看出:

1) 無論在哪種地表水-地下水混合比例條件下,沉積物在有氧氧化過程中HO·累積濃度都呈現先快速增加、后緩慢增加的趨勢[圖4(a)]。在反應初期,沉積物中HO·累積濃度迅速增加可能與離子交換態Fe(Ⅱ)和表面吸附態Fe(Ⅱ)快速氧化有關;而反應后期其緩慢增加可能與礦物結構態Fe(Ⅱ)緩慢地將電子轉移至沉積物表面以及礦物結構態Fe(Ⅱ)自身活化O2的速率較慢有關。

3) 為了量化沉積物中HO·累積濃度與TCE降解量之間的關系,本研究對兩者之間進行了相關性分析,其中直線斜率代表了HO·的利用效率。地表水-地下水的混合比例為1∶9,5∶5和10∶0條件下,沉積物中HO·利用效率分別達到6%、10%和23%[圖4(c)]。

3 結 論

1) 地表水-地下水交互過程中沉積物活化分子氧(O2)產生HO·可以貢獻TCE的去除,但是TCE的去除效率受到兩種水體混合比例的強烈控制。當兩種水體的混合比例小于4∶6時,沉積物中HO·氧化途徑的作用可以忽略,只有當地表水-地下水混合比例大于4∶6時,沉積物中HO·氧化途徑才可以有效地降解TCE,并且TCE的降解效率隨著地表水-地下水混合比例的增加而增加。此外,隨著地表水-地下水混合比例的增加,沉積物中HO·利用效率也隨著增加。